Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных процессов.
Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.
2КМnО 4 +10FeSО 4 +8Н 2 SО 4 ↔2МnSО 4 + 5Fe 2 (SО 4) 3 +К 2 SО 4 + 8Н 2 О
Fe 2+ - е ↔ Fe 3+
МnО 4 - + 5е + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О
Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее большинство которых являются потенциальными восстаноометриювителями.
В зависимости от используемого титранта различают перманганатометрию, йодометрию, дихроматометрию, броматометрию. В этих методах в качестве стандартных растворов применяют соответственно KMnO 4 , I 2 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 и т.д.
Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-воостановительные реакции (ОВР) являются наиболее сложными по механизму.
Отличительным признаком ОВР является перенос электронов между реагирующими частицами, в результате чего степень окисления реагирующих частиц изменяется.
При этом одновременно происходят два процесса – окисление одних и восстановление других. Таким образом, любая ОВР, записанная в общем виде
aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + bOx 2
Может быть представлена в виде двух полуреакций:
Red 2 – а= Ox 2
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют ОВ пару. Например, в реакции окисления железа(II) перманганатом калия участвуют две ОВ пары: Fe 3 /Fe 2+ и MnO 4 - /Mn 2+ .
В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение ОВ потенциалов взаимодействующих систем. Если условия отличаются от стандартных, т.е. активности потенциалопределяющих ионов не равны 1 (а≠1), равновесный потенциал ОВ полуреакции aOx 1 + n= bRed 1 может быть рассчитан по уравнению Нернста:
E Ox 1/ Red 1 = E º + ,
R – универсальная газовая константа (8,314 Дж/моль∙град., F – постоянная Фарадея (9,6585 кл/моль), Е – ОВ потенциал системы, Е º - стандартный ОВ потенциал.
Если подставить значения постоянных величин, Т = 298 К (т.е. 25 º С) и заменить натуральный логарифм на десятичный, а активности – на концентрации, то уравнение Нернста примет следующий вид:
E Ox 1/ Red 1 = E º + 
.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают сложнее, чем ионообменные и имеют следующие особенности:
1. Потенциал системы зависит от величины стандартного ОВ потенциала системы, концентраций окислителя и восстановителя, концентрации ионов водорода и от температуры.
2. Реакции часто проходят в несколько стадий, причем каждая из них протекает с различной скоростью.
3. Скорость ОВР ниже скорости реакций ионного обмена. Часто требуются особые условия, обеспечивающие протекание реакций до конца.
4. Присутствие осадителей или комплексообразователей, вызывая изменение концентраций окисленной или восстановленной форм, приводит к изменению ОВ потенциала системы.
Реакции окисления-восстановления, на основе которых осуществляется титрование, должны удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям при титровании. Для повышения скорости ОВР используют различные приемы: повышают температуру, концентрации реагирующих веществ, изменяют pH раствора или вводят катализатор.
Точку эквивалентности фиксируют чаще всего с помощью Red/Ox – индикаторов, т.е. органических соединений, которые изменяют свою окраску в зависимости от потенциала системы. При избытке окислителя образуется окисленная форма индикатора, а избыток восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторять много раз без разрушения индикатора. К таким индикаторам относят дифениламин (в окисленном состоянии сине-фиолетовый, а в восстановленном – бесцветный) и N-фенилантраниловая кислота (окисленная форма – красная, восстановленная – бесцветная).
Для некоторых реакций используют специфические индикаторы – вещества, изменяющиеся окраску при реакции с одним из компонентов титрования. Например, таким индикатором является крахмал, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета.
В некоторых случаях используют титрование без индикатора, если окраска титранта достаточно яркая и резко изменяется в результате реакции. Примером может служить титрование с помощью перманганата калия (KMnO 4), малиновый раствор которого при восстановлении MnO 4 - в Mn 2+ обесцвечивается. Когда все титруемое вещество прореагирует, лишняя капля раствора KMnO 4 окрасит раствор в бледно-розовый цвет.
Введение
Титриметрический или объемный метод анализа является одним из методов количественного анализа. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов двух веществ, реагирующих между собой. Количественное определение с помощью титриметрического метода анализа выполняется довольно быстро, что позволяет проводить несколько параллельных определений и получать более точное среднее арифметическое. В основе всех расчетов титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов.
Титрование - это постепенное прибавление титрованного раствора реагента (титранта) к анализируемому раствору для определения точки эквивалентности. Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом. Точка эквивалентности - момент титрования, когда достигнуто эквивалентное соотношение реагирующих веществ.
К реакциям, применяемым в количественном объемном анализе, предъявляют следующие требования:
Реакция должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции и должна быть практически необратима. Результат реакции должен отражать количество анализируемого вещества. Константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.
Реакция должна протекать без побочных реакций, иначе нельзя применять закон эквивалентов.
Реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, т.е. за 1-3 секунды. Это главное достоинство титриметрического анализа.
Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности. Окончание реакции должно определяться достаточно легко и просто.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В основе многих методов обнаружения, определения и разделения веществ лежат окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Те титриметрические методы, в которых в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей, называют окислительно-восстановительными (редоксиметрическими) методами титрования.
1. Теоретические основы методов
Из всех типов химических реакций, используемых в
количественном анализе, окислительно-восстановительные - наиболее сложные по
механизму. Тем не менее, можно установить некоторую аналогию для
окислительно-восстановительных реакций и реакций кислотно-основного
взаимодействия: обмен протонов при кислотно-основном взаимодействии и обмен
электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель - донор
электронов аналогичен кислоте - донору протонов, окислитель - аналог основания,
окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно
кислотной и основной формам; соотношение концентраций этих форм количественно
характеризует окислительную способность (потенциал) системы и кислотность (рН)
соответственно.
1.1 Окислительно-восстановительные
системы
Отличительным признаком
окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между
реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в
результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например
Fe2+ ̶ e̅
= Fe3+.
Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:
аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.
В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.
Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.
Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.
Абсолютное значение потенциала
системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных
систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным
измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы
независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной
выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.
Рис. 1. Схема стандартного водородного электрода
1. Платиновый электрод.
2. Подводимый газообразный водород.
3. Раствор кислоты (обычно HCl
<#"522214.files/image003.gif">
или отрицательным, если система
играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция
восстановления:
Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.
Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.
Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0", который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.
Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.
1.2 Уравнение Нернста
Для условий, отличных от стандартных (активности
потенциалопределяющих ионов не равны единице), равновесный потенциал
окислительно-восстановительной полуреакции
аOx
+ n e̅
= bRed
может быть рассчитан с помощью уравнения
Нернста:
где Е0 - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж∙моль-1∙К-1; Т - абсолютная температура, К; n -число электронов, участвующих в полуреакции; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл∙моль-1.
После подстановки указанных величин
(Т=298К) и замены натурального логарифма на десятичный, уравнение Нернста
принимает вид:
Ecли учесть, что a = γ[C], то
Для разбавленных растворов а ≈ С; активность металлов, чистых твердых фаз и растворителей принимают равной единице, активность газа - его парциальному давлению.
Потенциал окислительно-восстановительной системы равен ее стандартному потенциалу, если aOx = aRed = 1. В общем случае потенциал, характеризующий окислительно-восстановительную систему зависит от природы ее компонентов (Е0) и отношения активностей (концентраций) восстановленной и окисленной форм. Величина Е0" отражает влияние на потенциал веществ, концентрация которых в растворе не изменяется в ходе окислительно-восстановительной реакции.
Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем предлогарифмический коэффициент 0,059/n отличается от теоретически рассчитанного.
Если реакция протекает с участием
молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста.
Так для полуреакции уравнение
Нернста может быть записано следующим образом:
.
Реальный потенциал редокс-пары
титрантов окислителей должен иметь значение потенциала на 0,4 - 0,5 В выше, чем
потенциал редокс-пары титруемого восстановителя 
, только в таком случае выполняются
требования к реакциям в редоксиметрии. Для регулирования потенциала редокс-пар
титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды,
комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.
Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:
) От рН среды. Стандартный
окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции 
. С увеличением
рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет
уменьшаться.
) От концентрации (активности)
окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением
концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм величина
редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары при условии
стандартный
окислительно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для
полуреакции 
имеет вид:
.
Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.
3) От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.
Потенциал редокс-пары, например, в отсутствии комплексообразования будет при 25 0С равен:
При комплексообразовании с лигандом концентрация
ионов уменьшится:
Константа устойчивости равна:
.
Из данного выражения концентрация
ионов
,
Подставив ее в исходное уравнение
Нернста, после ряда преобразований получим:
4) От образования малорастворимых
веществ. В присутствии ионов, способных образовывать малорастворимые
соединения, потенциал окислительно-восстановительной пары можно вычислить
следующим образом:
.
2. Кривые титрования
В титриметрических методах расчет и построение кривой титрования дают возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяют выбрать индикатор. При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс - объем титранта или процент оттитровывания.
Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл
0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 в кислой среде ([Н+] = 1 моль/л):
В любой момент титрования раствор
всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe3+/Fe2+ и MnO4-/Mn2+.
Концентрации реагирующих веществ устанавливаются таким образом, что при
равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке кривой титрования.
Следовательно, для вычисления потенциала пригодны два уравнения:
,
.
Рассчитанные значения потенциалов удовлетворяют обоим уравнениям, но расчет может быть упрощен, исходя из следующего. Пока оттитрованы еще не все ионы Fe2+, концентрации Fe3+ и Fe2+ вычислить легко. Концентрацию не вошедших в реакцию ионов MnO4- вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, которая должна быть известна. Поэтому вначале до точки эквивалентности удобнее пользоваться уравнением для системы Fe3+/Fe2+.
При введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации MnO4- и Mn2+ и значение потенциала, обусловленное этой парой.
) Расчет потенциала до начала титрования. Рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только ионы Fe2+, а всегда в малой концентрации присутствуют и ионы Fe3+, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для этой точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.
) Расчет потенциала в процессе
титрования до точки эквивалентности. Вычислим потенциал системы для точки на
кривой, когда к 100 мл 0,1н раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1н раствора KMnO4
(50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции Fe3+
, Fe2+ и Mn2+;
концентрация четвертого (MnO4-) очень низка. Равновесная
концентрация ионов Mn2+ равна общей концентрации раствора
KMnO4 за вычетом пренебрежительно малой концентрации непрореагировавших
перманганат-ионов:
Такое приближение допустимо, поскольку константа равновесия этой реакции велика (К≈1064). Такова же концентрация ионов Fe3+:
Подставляя значения равновесных
концентраций железа (II) и железа (III), получаем:
т. е. при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.
Особый интерес представляют те точки
на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка
KMnO4 (0,1% эквивалентного объема), так как они определяют скачок потенциала
вблизи точки эквивалентности. Вычислим первую из них (начало скачка). Поскольку
в этот момент прилито 99,9 мл раствора KMnO4, то в растворе осталось
неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл. Следовательно, для этого момента:
,
3) Расчет потенциала в точке
эквивалентности. В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов
реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при
членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго члена уравнения на 5.
После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [Н+] = 1 моль/л:
-----------------
.
Так как в точке эквивалентности ионы
MnO4- вводят в
раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то при равновесии на
каждый MnO4- -ион
должно приходиться 5 ионов Fe2+. Следовательно, в точке эквивалентности
концентрация ионов Fe2+ в 5 раз больше концентрации MnO4- -ионов,
т. е. = 5. В то же время = 5.
Поделив второе из этих равенств на первое, получаем:
и 
.= 0, 6E = 0,77 + 5 ∙ 1,51,
E = (0,77 + 5
∙ 1,51)/6 = 1,39B.
В общем случае потенциал в точке
эквивалентности рассчитывают по формуле
где а - число электронов, принятых окислителем; b - число электронов, отданных восстановителем.
) Расчет потенциала после точки
эквивалентности. При введении 100,1 мл раствора KMnO4 (конец скачка) раствор
кроме эквивалентных количеств ионов Fe3+ и Mn2+ содержит
избыток ионов MnO4-. Концентрация железа (II) очень
мала, поэтому:
и потенциал системы в этот момент
титрования равен
Скачок потенциала составляет 1,48 - 0,95 = 0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл. 1 и представлены на рис.2.
Как следует из табл.1 и рис.2 кривая титрования ассиметрична. Скачок титрования находится в интервале 0,95 - 1,48 В, а точка эквивалентности лежит не в середине скачка.
Табл.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4.
|
Этапы титро-вания |
Прибав-лено KMnO4, мл |
Избыток, мл |
ВычисленияЕ, В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||||
|
|
E = 0,77 + 0,059lg100,82 |
|
|
|
|||
|
|
E = 0,77 + 0,059lg1000,88 |
|
|
|
|||
|
|
E = 0,77 + 0,059lg10000,95 |
|
|
|
|||
|
E = (0,77 + 5∙1,51)/(5 + 1) |
|||||||
|
E = 1,51 + (0,059/5)lg0,0011,47 |
|
|
|||||
|
|
E = 1,51 + (0,059/5)lg0,011,48 |
|
|
||||
|
|
E = 1,51 + (0,059/5)lg0,11,49 |
|
|
||||
|
|
E = 1,51 + (0,059/5)lg11,51 |
|
|
||||
Рис.2. Кривая титрования 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).
При двукратном избытке титранта потенциал
системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары
титранта.
При более строгом расчете кривых
титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы.
2.2 Влияние условий титрования на ход кривых
окислительный восстановительный титрование
Кривая титрования построена, исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, поэтому все факторы, влияющие на потенциал, будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем определяемого вещества и титранта, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, природу кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительно-восстановительной реакции, тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так титрование ионов Cl- (Е = 1,36В) перманганатом (Е = 1,51) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в котором находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.
Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом (III) и не взаимодействующие с железом (II), при этом потенциал пары Fe3+/Fe2+ понижается. Если, например, вследствие реакции конкурирующего комплексообразования концентрация ионов Fe3+ в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при Е = 0,95В, а при Е = 0,71В. Окончится он, как и раньше, при Е = 1,48В. Таким образом, область скачка на кривой титрования окажется значительно расширенной.
Повышение температуры, соответственно, увеличивает потенциал системы титранта и определяемого вещества.
Итак, при выборе оптимальных условий
окислительно-восстановительного титрования следует прежде всего учитывать их
влияние на состояние окислительно-восстановительной системы, а следовательно,
на реальный окислительно-восстановительный потенциал.
2.3 Титрование многокомпонентных
систем
Анализируемый раствор может содержать несколько восстановителей или окислителей. Дифференцированное определение их возможно при условии, если на кривой титрования имеется несколько хорошо разделенных скачков достаточной протяженности. При этом разность между стандартными потенциалами определяемых систем должна быть не менее 0,2 В.
Например, при титровании перманганатом калия раствора, содержащего ионы Fe2+ и Ti3+ , вначале будет титроваться более сильный восстановитель Ti3+. Поэтому первая часть кривой титрования определяется стехиометрическим соотношением титана (IV) и титана (III), и потенциал может быть рассчитан по уравнению:
Кривая идентична случаю титрования индивидуального раствора титана (III).
Рис. 3. Кривая титрования 50 мл раствора,
содержащего 0,1 (моль∙экв)/л Ti3+ и 0,2 (моль∙экв)/л Fe2+ 0,1н
раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).
Потенциал в момент оттитровывания
Ti3+ может быть рассчитан, если сложить почленно уравнения Нернста для систем
Fe3+/Fe2+ и TiO2+/ Ti3+. Поскольку потенциалы окислительно-восстановительных
систем при равновесии можно записать:
.
Учитывая, что ΔЕ окислительно-восстановительных пар TiO2+/ Ti3+ и Fe3+/Fe2+ значительно больше 0,2 В, можно считать, что основным источником ионов Fe3+ в растворе в этой точке является реакция:
TiO2+ + Fe2+ + Н+ = Fe3+ + Ti3+ +
Н2О
и, следовательно, = .
Подстановка этого соотношения в предыдущее уравнение потенциала дает:
.
Если при этом допустить, что и практически равны их общим концентрациям, можно вычислить потенциал в точке эквивалентности.
После первой точки эквивалентности
раствор содержит значительные количества ионов Fe2+ и Fe3+, и значения
потенциалов для построения кривой титрования следует вычислять по уравению:
.
Кривая титрования на втором участке практически идентична кривой титрования раствора ионов Fe2+ (см. рис.2).
Аналогично, при титровании раствора,
содержащего ионы одного и того же элемента в разной степени окисления (VIV, VV, WV, WVI, MoIV, MoV, MoVI), можно
получить кривую с двумя и более ступенями.
2.4 Определение точки
эквивалентности
В окислительно-восстановительных методах титрования, так же как и в методах кислотно-основного взаимодействия, возможны различные способы индикации точки эквивалентности.
Безындикаторные методы применимы при использовании окрашенных титрантов (растворы KMnO4, I2), незначительный избыток которых придает раствору визуально фиксируемую окраску.
Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах скачка на кривой титрования).
Иногда в окислительно-восстановительных методах титрования применяют кислотно-основные индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.
Возможно применение флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов при титровании восстановителей сильными окислителями. К числу флуоресцентных индикаторов относят многие вещества (акридин, эухризин и др.), излучающие в видимой области при определенных значениях рН раствора после облучения их ультрафиолетовым излучением. Хемилюминесцентными индикаторами являются вещества (люминол, люцигенин, силоксен и др.), излучающие в видимой области спектра в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Хемилюминесценция наблюдается главным образом при реакциях окисления пероксидом водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями. Достоинством флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные редокс-индикаторы непригодны.
Индикаторные методы могут быть также физико-химическими: потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические и др.
2.5 Окислительно-восстановительные
индикаторы
Для определения точки эквивалентности в редоксиметрии используют различные индикаторы:
) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы.
2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал - индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов . В присутствии крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией на амилазе, входящей в состав крахмала.
Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония при титровании солей железа(III), катионы с ионами образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы восстанавливаются до и титруемый раствор из красного становится бесцветным.
При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль индикатора. При малейшем избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет.
Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.
Обратимые индикаторы - обратимо изменяют свой цвет при изменении потенциала системы. Необратимые индикаторы - подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.
Редокс-индикаторы существуют в двух
формах окисленной и
восстановленной , причем
цвет одной формы отличается от цвета другой.
Переход индикатора из одной формы в
другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале системы
(потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:
При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.
Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин :
Восстановленная форма индикатора
бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит
в бесцветный дифенилбензидин, который затем обратимо окисляется до
сине-фиолетового дифенилбензидинфиолетового. 
Двухцветным индикатором является ферроин, представляющий собой комплекс Fe2+ с о-фенантролином
Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ≥ 0,4 В. При ЭДС = 0,4 - 0,2 В используют инструментальные индикаторы.
3. Классификация методов
окислительно-восстановительного титрования
Согласно широко применяемой классификации, название окислительно-восстановительного метода титрования происходит от названия стандартного раствора (титранта). Стандартные растворы, применяемые в окислительно-восстановительных методах титрования, характеризуются широким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант - единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации конечной точки титрования, применим способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между определяемым веществом и титрантом должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии.
Если окислительно-восстановительная реакция
протекает нестехеометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы
титрования: обратное титрование и титрование по замещению. Например, при
цериметрическом определении Fe3+ используют способ титрования по замещению:
Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+ + + CeIV =
Fe3+ + Ce3+.3+ не мешает титрованию.
Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предварительное восстановление (окисление) до подходящей степени окисления, как это делают, например, при анализе смеси Fe2+ и Fe3+ методом перманганатометрии. Предварительное восстановление (окисление) должно обеспечить количественный перевод определяемого элемента в нужную степень окисления.
Вводимый для этой цели реагент должен представлять собой такое соединение, от избытка которого перед началом титрования легко освободиться (кипячением, фильтрованием и др.). В некоторых случаях методом редоксиметрии определяют соединения, не изменяющие своей степени окисления.
Так, титрованием по замещению, определяют ионы
кальция, цинка, никеля, кобальта и свинца в перманганатометрии, сильные кислоты
- в иодометрии.
Табл.2. Методы окислительно-восстановительного титрования
|
Название метода |
Стандартный раствор (титрант) |
Уравнения полуреакций системы титранта |
Особенности метода |
|
|
Стандартный раствор - окислитель |
||||
|
Перманга-натометрия |
MnO4−+ 8H+ + 5e̅ = Mn2++ 4H2O MnO4−+ 4H+ + 3e̅ = MnO2 + 2H2O MnO4−+ 2H2O + 3e̅ = MnO2+ 4OH− |
Безындикаторный метод, используется в широкой области рН |
||
|
Бромато-метрия |
BrO3−+ 6H+ + 6e̅ = Br−+ 3H2O |
Индикатор - мети-ловый оранжевый. Среда - сильнокис-лая |
||
|
Цериметрия |
Ce4+ + e̅ = Ce3+ |
Индикатор - ферроин. Среда - сильнокислая |
||
|
Хромато-метрия |
Сr2O72−+ 14H+ + 6e̅ = 2Cr3++2H2O |
Индикатор - дифе-ниламин. Среда − сильнокислая |
||
|
Нитрито-метрия |
NO2- + 2H+ + e̅ = NO + H2O |
Внешний индикатор - иодид- крахмаль-ная бумага. Среда − слабокислая |
||
|
Иоди-метрия |
I2 + 2e̅ = 2I - |
Индикатор - крахмал |
||
|
Стандартный раствор - восстановитель |
||||
|
Аскорбино-метрия |
С6H6O6 +2H+ +2 e̅ = С6H8O6 |
Индикаторы - вари-аминовый синий или для определе-ния ионов Fe3+ роданид калия. Среда - кислая |
||
|
Титано-метрия |
TiO2+ + 2H+ + e̅ =Ti3+ + H2O |
Индикатор - мети-леновый голубой. Среда - кислая |
||
|
Иодометрия |
S4O62−+ 2e̅ = 2S2O32− |
Индикатор - крах-мал. Вспомогатель-ный реагент - KI. Среда - слабокислая или нейтральная |
||
4. Перманганатометрия
Перманганатометрия - один из наиболее часто
применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве
титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого
можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.
4.1 Особенности метода
Наибольшее распространение в аналитической
практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах:
восстановление MnO4-
до Mn2+ проходит быстро
и стехеометрично:
,
Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ba(MnO4)2 растворим в воде, в то время как ВаMnO4 - нерастворим, поэтому дальнейшее восстановление MnVI из осадка не происходит.
Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиат, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.
Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КMnO4 (одна капля 0,004 М раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КMnO4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при реверсивном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.
К достоинствам перманганатометрического метода относят:
1. Возможность титрования раствором КMnO4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной).
2. Применимость раствора перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями.
Стехеометричность большинства окислительно-восстановительных реакций с участием MnO4- − при оптимально выбранных условиях с достаточной скоростью.
Возможность титрования без индикатора.
Доступность перманганата калия.
Наряду с перечисленными достоинствами метод перманганатометрии имеет ряд недостатков:
1. Титрант КMnO4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент - перманганат калия - трудно получить в химически чистом состоянии.
2. Реакции с участием MnO4- возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т. д.).
4.2 Применение метода
Определение восстановителей. Если
окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и MnO4-
протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют
оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую
кислоту и др.:
Н2О2 + 2MnO4- + 6Н+ = 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О
54- + MnO4- + 8H+ = 53- + 2Mn2+ + 4H2O
AsIII + 2MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2 Mn2+ + 8H2O
5Fe2+ + MnO4-
+8H+ = 5Fe3+
+ 2Мn2+ + 4Н2О
Для прямого перманганатометрического определения ионов Fe3+ необходимо их предварительно количественно восстановить до Fe2+, используя один из восстановителей: SnCl2, Zn, N2H4.
При анализе растворов, содержащих железо (II) и железо (III) в отдельной пробе исходного раствора смеси ионов прямым титрованием раствором KMnO4 определяют содержание Fe2+. Параллельно в такой же пробе анализируемой смеси восстанавливают Fe3+ до Fe2+ и титруют раствором KMnO4 суммарное количество ионов Fe2+. Из результатов определения общего содержания железа, полученных титрованием восстановленного раствора, вычитают результат определения содержания Fe2+ до восстановления и вычисляют содержание в анализируемой смеси ионов Fe3+.
При перманганатометрическом определении нитритов
изменяют порядок титрования на обратный (реверсивное титрование): стандартный
раствор перманганата титруют анализируемым раствором нитрита. Это обусловлено
тем, что нитриты разлагаются в кислой среде с образованием оксидов азота.
Реакцию окисления нитрита раствором KMnO4 можно записать:
NO2- + 2MnO4-
+ 6H+ = 5NO3-
+ 2Мn2+ + 3Н2О
В случае замедленных реакций определение
проводят способом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют
муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические
соединения:
HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O + (MnO4-)
избыток остаток
MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
остаток
Определение окислителей. Добавляют избыток
стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором
KMnO4 (способ обратного титрования). Например, хроматы, персульфаты, хлориты,
хлораты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом,
подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+,
а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+
раствором KMnO4:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+)
избыток остаток
Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
остаток
Определение веществ, не обладающих
окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например
титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму
соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а
затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля,
кобальта, осаждают в виде малорастворимых оксалатов:
М2+ + С2О4- = ↓МС2О4
Осадок отделяют от раствора, промывают и
растворяют в H2SO4:
МС2О4 + H2SO4 = H2C2O4
+ MSO4
Затем H2C2O4
(заместитель) титруют раствором KMnO4:
2MnO4- + 5С2O42-
+ 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
4.Определение органических соединений.
Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO4-
является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный
способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком
сильнощелочного раствора перманганта и дают возможность реакции протекать
необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата
натрия:
С3Н5(ОН)3 + 14MnO4- + 20OH- = 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O + (MnO4-), избыток остаток
2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
остаток
Табл.3. Примеры определения некоторых неорганических и органических соединений перманганатометрическим методом
|
Определяемое соединение (ион) |
Реакции, используемые в ходе анализа |
Условия анализа |
||
|
5SbIII + 2MnO4- + 16H+ = 5SbV +2Mn2+ + 8H2O |
Прямое титрование. Среда − 2М HCl |
|||
|
5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O |
Среда − 1M H2SO4 Исключить доступ О2 |
|||
|
5Ti3+ + MnO4- + 8H+ = 5Ti4+ + Mn2+ + 4H2O |
Среда - 1М H2SO4 |
|||
|
5W3+ + 3MnO4- + 24H+ = 5W6+ + 3Mn2+ + 12H2O |
Среда - 1М H2SO4 |
|||
|
5U4+ + 2MnO4- + 16H+ = 5U6+ + 2Mn2+ + 8H2O |
Среда - 1М H2SO4 |
|||
|
5V4+ + MnO4- + 8H+ = 5V5+ + Mn2+ + 4H2O |
Среда - 1М H2SO4 |
|||
|
10Br− + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5Br2 |
Титрование в 2М растворе H2SO4 при кипячении для удаления Br2 |
СН3ОН + 6MnO4-изб. + 8OH- = CO32- + 6MnO42- + 6H2O + (MnO4-)ост. HCOO- + 2(MnO4-)ост. + 3Ва+ + 3OH- = ВаCO3 + ↓2ВаMnO4 + 2H2O |
Обратное титрование Остаток непрореагировавшего MnO4- после добавления соли бария титруют раствором формиата натрия |
|
|
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Ag+ |
М2+ + С2О4- = ↓МС2О4 + (С2О4-)ост. 2MnO4- + 5(С2O42-)ост. + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O М2+ + С2О4- = ↓МС2О4 МС2О4 + H+ = H2C2O4 + M2+ 2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O |
Осадок МС2О4 отделяют и отбрасывают, фильтрат и промывные воды титруют при 2М H2SO4. Титрование по замещению Осадок МС2О4 отделяют, промывают, растворяют в 2М H2SO4 и титруют, как указано выше |
4.3 Приготовление 0,05н раствора перманганата
калия и его стандартизация по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)
Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят раствор , концентрация которого приблизительно равна необходимой концентрации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной величины. Так как является сильным окислителем и изменяет свою концентрацию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор перманганата калия выдерживают 7-10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют. Только после этого концентрация раствора становится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по оксалату аммония. Растворы следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продолжительное время.
Способ стандартизации основан на
окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:
При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:
При комнатной температуре эта
реакция протекает медленно. И даже при повышенной температуре скорость ее
невелика, если она не катализирована ионами марганца(II). Нагревать
кислоту выше 70-80 0С нельзя, так как при этом часть кислоты окисляется
кислородом воздуха:
Реакция взаимодействия перманганата
калия со щавелевой кислотой относится к автокаталитическим реакциям. Реакция
окисления щавелевой кислоты протекает в несколько стадий. Первые капли
перманганата калия даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. Для
ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов :
Образовавшийся манганат-ион в кислом
растворе быстро диспропорционирует:
Марганец (III) образует
оксалатные комплексы состава эти комплексы медленно разлагаются
с образованием 
Таким образом, пока в растворе не
накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция
между 
протекает
медленно. Когда концентрация марганца(II) достигает
определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.
Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.
Оксалат аммония обладает некоторыми преимуществами по сравнению с другими установочными веществами:
хорошо кристаллизуется и легко растворяется в воде,
имеет определенный химический состав и не изменяется при хранении,
не взаимодействует с кислородом воздуха и СО2 .
Для установки концентрации (титра
или молярной концентрации эквивалентов) стандартного раствора перманганата
калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты 
или оксалата аммония ,
необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента
0,05 н:
ЭNa2C2O4 = М/2 = 134,02/2 = 67,01 г;
ЭН2С2О4∙2Н2О = М/2 = 126,06/2 = 63.03 г;
ЭKMnO4 = М/5 = 158,03/5 = 31,61 г.
Зная массу 1 моль - эквивалента оксалата натрия, вычисляют навеску этой соли, которую необходимо взять, чтобы приготовить раствор для определения нормальности раствора перманганата. При этом растворы оксалата натрия и перманганата должны иметь примерно одинаковую нормальность.
Для приготовления 100 мл 0,05н раствора Na2C2O4
нужно взять: 0,05∙67,01∙0,1 = 0,3351 г Na2C2O4. Не следует
стремиться брать именно такое количество соли, чтобы получить точно 0,05н.
раствор. Нужно сначала на технических весах взять близкую к рассчитанной
навеску, например 0,34 г, а затем точно взвесить ее на аналитических весах (это
значительно ускоряет и упрощает работу). Пусть взятая навеска равна 0,3445 г.
Перенести ее в мерную колбу (избегать потерь), растворить в дистиллированной
воде, разбавить раствор до метки и затем, закрыв колбу пробкой, хорошо
перемешать. Нормальность приготовленного раствора Na2C2O4 устанавливается из
соотношения:
3351 г Na2C2O4 - 0,05н
3445 г Na2C2O4 - х
х = 0,0514н
Рассчитанное количество кислоты (или
соли) взвешивают на аналитических весах. Взвешенную массу кислоты (или соли)
растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют
раствор . Расчет
концентрации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона
эквивалентов:
Например, при титровании 0,0514н раствора H2C2O4 (Vал = 10,0 мл) раствором KMnO4 были получены следующие результаты:
V1(KMnO4) = 11,0 мл
V2(KMnO4) = 10,9 мл
V3(KMnO4) = 11,0 мл
Тогда нормальность раствора перманганата калия будет равна:
.
4.4 Титрование анализируемого
раствора
Для примера рассмотрим применение метода
перманганатометрии для определения содержания железа в соли Мора. Соль Мора
является двойной солью сульфатов железа (II)
и аммония FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O.
Так как сульфат аммония не участвует в реакции с перманганатом, то уравнение
реакции взаимодействия можно написать только с FeSO4:
10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 =
5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O.
Согласно этому уравнению:
Э FeSO4 = М/1 = 151,92
Э FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O
= М/1 = 392,15.
Титровать железо(II) перманганатом
калия можно в сернокислой или солянокислой средах. В первом случае не
наблюдается никаких осложнений. Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов
приводит к перерасходу перманганата и получению нечеткого конца титрования. Это
вызвано тем, что реакция между железом(II) и перманганатом индуцирует реакцию
между ионами 
Причем в отсутствие ионов эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, назваются сопряженными или индуцированными. Индуцированной реакции не возникает, если в растворе присутствуют в достаточных количествах фосфорная кислота и марганец (II). Поэтому перед титрованием в раствор добавляют смесь Рейнгарда-Циммермана, состоящую из серной, фосфорной кислот и сульфата марганца(II). Присутствие в этой смеси создает требуемую концентрацию протонов в титруемом растворе. Присутствие необходимо для связывания железа (III) в бесцветный комплекс и образования фосфатных комплексов марганца (III). Если железо не маскировать, то окраска его комплексных хлоридов будет затруднять наблюдение бледно-розовой окраски в конце титрования перманганатом калия.
Нормальность раствора сульфата железа (II)
определяется по уравнению:
С(KMnO4)
∙V(KMnO4)
= С(FeSO4) ∙V(FeSO4)
Так как масса 1 моль эквивалента железа равна
55,85 г, то масса железа, содержащегося в 100 мл раствора, равна
Если исходная навеска равна а г (в 100 мл раствора), то содержание железа в соли Мора составит:
Теоретически вычисленное содержание
железа в соли Мора
Заключение
Из титриметрических методов анализа окислительно-восстановительное титрование является широко распространенным, границы применения этого метода шире, чем кислотно-основного или комплексонометрического методов. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех, которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств.
Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды и почвы. При этом с MnO4--ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов KMnO4, пошедших на титрование, и является характеристикой окисляемости (по перманганату).
Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно использовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, содержания нитритов в колбасных изделиях.
В металлургической промышленности методом перманганатометрии определяют содержание железа в солях, сплавах, металлах, рудах и силикатах.
Список литературы
1. Аналитическая химия. Химические методы анализа/ под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992, 400 с.
2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высшая школа, 1989, 320 с.
Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа/ под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000, 494 с.
Общая характеристика методов
Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Аналитические возможности методов позволяют проводить определение окислителей, восстановителей и веществ, которые сами не проявляют окислительно-восстановительных свойств, но реагируют с окислителями и восстановителями с образованием осадков или комплексных соединений.
Рабочими растворами служат растворы окислителей (окислительное титрование) и восстановителей (восстановительное титрование). Поскольку рабочие растворы восстановителей неустойчивы из-за окисления на воздухе, то восстановительное титрование используют реже. В большинстве случаев готовят рабочие растворы с концентрацией 0,05 моль экв/ л. Почти все они являются вторичными стандартами.
Аналитические характеристики методов близки к характеристикам кислотно-основного титрования, но на анализ часто затрачивается больше времени из-за меньших скоростей окислительно-восстановительных реакций.
Классификация методов основана на применяемых рабочих растворах. Например, перманганатометрия (КМnО 4), иодометрия (I 2), дихроматометрия (K 2 Cr 2 O 7), броматометрия (КВгОз) и т. д.
Требования к окислительно-восстановительным рeакциям (ОВР) в титриметрии
Известно более 100 тыс. ОВР. по далеко не все из них подходят для титрования из-за своих особенностей:
а) ОВР это наиболее сложный по механизму тип химических реакций;
б) они не всегда протекают в точном соответствии с суммарным уравнением реакции; в) часто образуются нестойкие промежуточные соединения.
Поэтому ОВР, которая используется для титрования, должна отвечать всем требованиям, обязательным для реакций в титриметрии, а именно:
1) она должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции. Многие ОВР идут нестехиометрично. Например, реакция
5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H+ = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O
протекает в соответствии с уравнением только в присутствии H 2 SO 4 . Если для создания необходимой среды использовать другие кислоты (НC1,НNO 3), то будут протекать побочные реакции;
2) ОВР должна протекать до конца. Если проводить титрование с погрешностью
< 0.1 %, то должно выполняться условие: lgK>3(n 1 + n 2), где n 1 и n 2 - число электронов, участвующих в полурeакциях; К константа равновесия ОВР. Константа равновесия ОВР связана со стандартной ЭДС элемента E 0 , равной разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя следующим уравнением:
RT . lnK = E 0 nF,
где n – число электронов передаваемых от восстановителя к окислителю F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль. В стандартных условиях уравнение приобретает вид:
Например, для реакции окисления двухвалентного железа перманганатом калия:
lgK = тогда К = 10 62
Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо;
3) она должна идти быстро. Многие ОВР идут медленно, поэтому их нельзя использовать для титрования. Иногда для увеличения скорости нагревают раствор или вводят катализатор.
Способы титрования. Если реакция соответствует всем требованиям и есть возможность зафиксировать к. т. т., то используют прямое титрование. Если реакция идет нестехиометрично, медленно, то применяют обратное титрование и титрование заместителя.
8.1 Расчет фактора и числа эквивалентности веществ, участвующих в ОВР
Обычно необходимо определить, какая доля частицы эквивалентна одному электрону в полуреакции. Например, факторы эквивалентности перманганата и тиосульфата в конкретных реакциях равны:
МnО 4 - + 8Н + + 5е - = Мn 2+ + Н 2 О; fэкв.(KMnO 4) =1/5, z = 5
МnО 4 - + 4Н + + Зе - =МnО 2 +2Н 2 О; fэкв.(KMnO 4) = 1/3, z = 3
МnО 4 - +е - = МnО 4 2- ; fэкв.(КМnО 4) = 1, z = 1
2S 2 О 3 -2e - = S 4 O 6 2 - ; fэкв.(S 2 O 3 -2) = 1, z = 1.
Однако встречаются и более сложные случаи расчета f экв. вещества, участвующего в ОВР, если проводят титрование по остатку, титрование заместителя, многостадийный анализ или титрование с участием органического вещества. В этих случаях проще всего рассчитать fэкв. определяемого вещества по пропорции, исходя из стехиометрии реакции и fэкв. наиболее «надежного» вещества, участвующего в ней. Если анализ многостадийный, то подобный расчет начинают с последней реакции, поскольку именно она проводится при титровании.
8.2 Кривые окислительно-восстановительного титрования
Кривые метода строятся в системе координат "потенциал - объем титранта (степень оттитрованности)" и имеют S-образный вид. Если титруют раствором окислителя, то получается восходящая кривая, если раствором восстановителя - нисходящая.
Расчет потенциала на различных этапах титрования проводят следующим образом.
1. До начала титрования потенциал рассчитать невозможно, так как в растворе еще нет окислительно-восстановительной пары, поэтому нельзя применить уравнение Нернста.
2. До т.э. потенциал Е рассчитывают по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары определяемого вещества, так как оно находится в избытке и имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы: Е = Е 0 + (0,059/n 1) . lg (/), где Е 0 это стандартный электродный потенциал пары окисленной и восстановленной формы титруемого вещества n 1 - количество электронов переходящее от восстановленной к окисленной форме определяемого вещества, lg /) - логарифм отношения концентраций окисленной и восстановленной форм этого вещества. Например при титровании сульфата железа (II) раствором перманганата калия (рис.6) потенциал до т.э. рассчитывается для полурекции: Fe 2+ - e - = Fe 3+
.
3. В т.э. потенциал рассчитывают по формуле: Е =(n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2), где E 0 1 и E 0 2 - стандартные электродные потенциалы пар окислителя и восстановителя реакции титрования, а n 1 и n 2 - число электронов в полуреакциях.
Если в реакции участвуют ионы Н + , то расчет ведут по формуле: Е =(n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2) + 0,059/(n 1 + n 2) . lg m , где m - стехиометрический коэффициент при Н + в суммарном уравнении реакции.
4. После т. э. потенциал рассчитывают по уравнению Hepнста для той окислительно-восстановительной пары, в состав которой входит титрант, так как она находится в избытке и в растворе имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы. Например, для полуреакции:
МnО 4 - +8Н + + 5е - = Мn 2+ + 4Н 2 О потенциал рассчитывается по формуле:
В таблице 3. приведены данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO 4 0,1 н раствором KMnO 4 при С(Н +) = 1 моль/л
Таблица 3. Данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO 4 0,1 н раствором KMnO 4 при С(Н +) = 1 моль/л
На рис.6 представлена кривая титрования раствора FеSO 4 раствором КМnО 4 при = 1 моль/л (pH = 0), определяемая реакцией:
10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 +8H 2 O
Рис.6. Кривая титрования раствора FеSO 4 раствором КМnО 4
при = 1 моль/л (pH = 0)
Факторы, влияющие на величину скачка.
Все факторы, влияющие на потенциал, влияют и на величину скачка:
а) природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар титруемого вещества и титранта (DЕ 0), тем больше скачок. При малом значении DЕ 0 титрование невозможно. Для титрования с погрешностью < 0,1 % надо, чтобы DЕ 0 > 0,35 В;
б) рН раствора. Если ионы Н + или ОН - участвуют в полуреакции, то их концентрация входит и уравнение Нернста в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту, поэтому величина скачка в таких случаях зависит от значения рН раствора; в) конкурирующие реакции комплексообразования или осаждения с участием окисленной или восстановленной формы. Скачок можно увеличить, если один из компонентов сопряженной окислительно-восстановительной пары связать в комплексное или малорастворимое соединение:
г) концентрация раствора. Если в реакции не участвуют ионы Н + или ОН - и стехиометрические коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами в полуреакции одинаковы, то величина скачка не зависит oт концентраций веществ, поскольку при разбавлении раствора отношение [Ок. формы]/[Вос. формы] останется постоянным. В других случаях разбавление влияет на величину скачка;
д) число электронов, участвующих в полуреакции. Чем больше число электронов, тем больше скачок;
е) температура. Чем больше температура, тем больше Е 1 и Е 2 .
Допущения, которые делают при расчете кривых титрования
Если:
1) стехиометрические коэффициенты при окисленной и восстановленной формах равны;
2) в уравнение Нернста не входят [Н + ] или [ОН - ] (или они равны 1 моль/л);
3) не учитывается разбавление раствора при титровании,
то можно заменить [Ок. формы]/[Вос. формы] на отношение объемов.
Во всех остальных случаях надо:
а) задать объем реагента;
б) по общим формулам рассчитать молярные концентрации эквивалента неоттитрованного вещества, продуктов реакции, титранта;
в) перевести их в молярные концентрации и подставить в уравнение Нернста.
8.3 Способы фиксирования конечной точки титрования (к. т. т.)
В методах окислительно-восстановительного титрования применяются следующие способы фиксирования к. т. т.
1. Безындикаторное титрование. Применяется, когда окисленная и восстановленная формы рабочего раствора имеют различную окраску. Например. МnО 4 - (фиолетовый) Мn 2+ (бесцветный), I 2 (бурый) - I - (бесцветный), В этом случае небольшой избыток титранта после т. э. вызывает появление окраски раствора, и титрование прекращают. Этот способ нельзя использовать при титровании окрашенных растворов.
2. Применение специфических индикаторов. Специфические индикаторы - это вещества, которые образуют интенсивно окрашенные соединения с одним из компонентов окислительно-восстановительной пары. Часто в этой роли могут выступать реактивы для качественных реакций. Например, крахмал является специфическим индикатором на I 2 (образуется соединение синего цвета), тиоцианат CNS - - на ионы Fe 3+ (комплекс, красного цвета).
3. Применение необратимых индикаторов. Это индикаторы, которые необратимо окисляются или восстанавливаются избытком рабочего раствора в к. т. т. и при этом меняют свою окраску. Например, в броматометрии индикаторы метиловый оранжевый и метиловый красный применяются как необратимые. При титровании раствором КВrO 3 образуется Вг 2 , который окисляет индикаторы с образованием бесцветных продуктов, поэтому в к. т. т. окраска раствора изменяется.
4. Применение окислительно-восстановительных индикаторов. Это органические соединения, которые о6ратимо меняют окраску в зависимости от потенциала системы (дифениламин, антраниловая кислота и др.). Они бывают одно- и двуцветными.
Требования к ним: окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо, в узком интервале значений потенциала: окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна быть различной.
Механизм действия: индикатор может обратимо окисляться или восстанавливаться, при этом его окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску. При изменении потенциала равновесие смещается в сторону образования той или иной формы индикатора, поэтому окраска раствора изменяется. Окисление или восстановление индикатора могут протекать при участиии и без участия ионов Н+.
Без участия ионов Н + :
окислительно-восстановительное равновесие:
Ind(ок.)+ne Ind(вос).
уравнение Нернста: E = E o + (0,059/n) · lg/
интервал перехода индикатора. Если подставить н уравнение Нернста отношение концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора, равное 1/10 или 10/1, то после преобразований получим:
E 1 = E o + 0,059/n, E 2 = E o - 0,059/n, ∆E Ind = E 0 ± 0,059/n, где n - число электронов в реакции перехода окисленной формы индикатора в восстановленную.
Правило выбора окислительно-восстановительного индикатора. Интервал перехода индикатора должен лежать в пределах скачка на кривой титрования (или стандартный потенциал индикатора должен практически совпадать со значением потенциала в т. э.).
Из-за несовпадения стандартного потенциала индикатора со значением потенциала в т.э. возникает индикаторная ошибка титрования. Если при титровании окислителем раствор недотитрован, т.е. Е° Ind . ox / Ind . red < E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:
Где а = , f = V T /V 0 – степень оттитрованности.
Если при титровании окислителем раствор перетитрован, т.е. Е° Ind . ox / Ind . red > E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна.
степени окисления
Например:
Например:
Способы установления Т.Э.
Для определения точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании используют:
а) безиндикаторные методы. В случае, когда раствор титруемого вещества или титранта имеют окраску, ТЭ можно определить по исчезновению или появлению этой окраски, соответственно;
б) специфические индикаторы – изменяющие цвет при появлении титранта или исчезновении определяемого вещества. Например, для системы J 2 /2J - , специфическим индикатором является крахмал, окрашивающий растворы, содержащие J 2 в синий цвет, а для ионов Fe 3+ специфическим индикатором являются ионы SCN - (ионы тиоцианата), образующийся комплекс окрашен в кроваво-краный цвет;
в) ОВ (редокс-) индикаторы – изменяющие цвет при изменении ОВ потенциала системы. Одноцветные индикаторы – дифениламин, двухцветные – ферроин.
Редокс – индикаторы существуют в двух формах – окисленной (Ind ок) и восстановленной (Ind восс), причем цвет одной формы отличается от другой. Переход индикатора от одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале перехода, который наблюдается при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора и по уравнению Нернста –Петерса:
Интервал перехода редокс-индикаторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов.
Кривые ОВ титрования
Кривые ОВ титрования ОВ изображают изменение ОВ потенциала системы по мере приливания раствора титранта.
Редуктометрия, когда раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя
В редуктометрии кривые титрования рассчитывают:
2) 
3) 
Оксидиметрия, когда раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя
 |
В оксидиметрии кривые титрования рассчитывают:
2)
3) 
Пример. Рассчитаем кривую титрования 100 см 3 раствора FeSO 4 c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 раствором КMnO 4 такой же концентрации.
Уравнение реакции:
Константа равновесия этой реакции равна
Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции практически целиком сдвинуто вправо. После добавления первых же капель титранта в растворе образуются две ОВ пары: , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:
В данном случае раствор восстановителя титруется раствором окислителя, т.е. титрование относится к методу оксидиметрии, расчет кривой титрования проводим по соответствующей схеме.
3) После Т.Э.
Расчетные данные для построения кривой титрования
| № п/п | τ | Расчетная формула | E, В |
| 0,10 |  | 0,71 | |
| 0,50 | 0,77 | ||
| 0,90 | 0,83 | ||
| 0,99 | 0,89 | ||
| 0,999 | 0,95 | ||
 | 1,39 | ||
| 1,001 |  | 1,47 | |
| 1,01 | 1,49 | ||
| 1,10 | 1,50 | ||
| 1,50 | 1,505 |
По данным таблицы строим кривую титрования:
Для ошибки титрования ± 0,1 % скачок титрования
∆E = E τ =1,001 - E τ =0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.
Для ошибки титрования ± 1,0 % скачок титрования
∆E = E τ =1,01 - E τ =0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.
В области ТЭ при переходе от раствора недотитрованного на 0,1 % к раствору перетитрованному на 0,1 % потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения ТЭ непосредственно потенциометрические измерения или ОВ индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Кроме того в этом случае в качестве титранта используется окрашенный раство, следовательно Т.Э. можно определить по появлению слабо-розовой окраски от одной избыточной капли перманганата калия.
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
В основе метода лежит окисление растворов восстановителей перманганатом калия КМnО 4 . Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до ионов Мn 2+ , в нейтральной - до марганца (IV) и в щелочной - до марганца (VI). Обычно в методе перманганатометрии проводят реакцию в кислой среде. При этом протекает полуреакция
Титрованный раствор по точной навеске приготовить нельзя, т.к. он содержит в своем составе . Поэтому сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, оставляют в темной бутыли на 7-10 дней, отфильтровывают выпавший в осадок , а затем устанавливают точную концентрацию полученного раствора . Стандартизацию раствора проводят по титрованному раствору щавелевой кислоты (
) или оксалата натрия ().
Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных МnО 4 - -ионов. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание. Как правило, с повышением температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-3 раза. Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты, проводят при температуре 70-80 °С. В этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается.
Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т. д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ. На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора.
Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты можно каталитически ускорить прибавлением МnSО 4 , роль которого сводится к следующему:
Образовавшийся диоксид марганца окисляет щавелевую кислоту, восстанавливаясь до марганца (III):
Таким образом, прибавленный к раствору марганец (II) полностью регенерируется и на реакцию не расходуется, но сильно ускоряет реакцию. В перманганатометрии одним из продуктов реакции окисления щавелевой кислоты являются ионы Мn 2+ , которые по мере образования в растворе ускоряют процесс реакции. Такие реакции называют автокаталитическими. Первые капли перманганата при титровании горячего подкисленного раствора щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно. По мере образования небольшого количества ионов Мn 2+ дальнейшее обесцвечивание перманганата происходит практически мгновенно, так как образовавшиеся ионы Мn 2+ играют роль катализатора.
Окислительно-восстановительное титрование
К окислительно-восстановительным относятся химические процессы, которые сопровождаются изменением степени окисления атомов веществ, участвующих в реакции.
Вещества, атомы которых в ходе реакции понижают степень окисления благодаря присоединению электронов, называются окислителями, т.е. они являются акцепторами электронов. При этом окислители сами восстанавливаются. Восстановители, являясь донорами электронов, окисляются.
Продукт восстановления окислителя называется восстановленной формой, а продукт окисления восстановителя – его окисленной формой. Окислитель со своей восстановленной формой составляет полупару окислительно-восстановительной системы, а другой полупарой является восстановитель со своей окисленной формой. Таким образом, восстановитель с окисленной формой и окислитель со своей восстановленной формой составляют две полупары (редокс пары) окислительно-восстановительной системы.
Все ОВ процессы (редокс реакции) можно разделить на три типа
а) межмолекулярные, когда в ходе реакции ОВ переход электронов происходит между частицами различных веществ. Например
В данной реакции роль окислителя в присутствии Н 3 О + играют ионы а в качестве восстановителя выступают ионы
б) дисмутационные (диспропорционирования), в ходе которых переход электронов происходит между частицами одного и того же вещества. В результате диспропорционирования степень окисления одной части атомов понижается за счет другой части таких же атомов, степень окисления которых становится больше.
Например:
в) внутримолекулярные, в которых переход электронов происходит между двумя атомами, входящими в состав одной и той же частицы вещества, приводящие к разложению вещества на более простые.
(РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)
Сущность и классификация методов окислительно-восстановительного титрования
Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:
Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.
Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.
Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.
Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.
Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.
Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.
Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne , где n – число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.
Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:
· протекают до конца;
· проходят быстро и стехиометрично;
· образуют продукты определенного химического состава (формулы);
· позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;
· не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.
Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:
· концентрация реагирующих веществ;
· температура;
· значение рН раствора;
· присутствие катализатора.
В большинстве случаев скорость реакции находится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многие определения методом окислительно-восстановительного титрования следует проводить при определенном значении рН и при нагревании.
Индикаторы окислительно-восстановительного титрования
окислительный восстановительный титрование
При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.
При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.
Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:
· окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;
· изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;
· индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;
· интервал действия его должен быть как можно меньше;
· индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).
Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:
Е = Ео ± 0,058/n ,
где Ео - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n - число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.
Перманганатометрия
В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде
В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:
МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О
Е0 МnО4- / Мn2+ = 1,51 В
В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:
МnО4- + е = МnО42-
В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:
МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-
Е0 МnО4- / МnО2 = 0,59 В
При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01М раствора КМnО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет. В результате реакции перманганата калия с восстановителем в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn2+, что позволяет четко фиксировать точку эквивалентности.
Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4 стандартизируют по концентрации растворов исходных веществ шавелевой кислоты или оксалата натрия. Раствор перманганата калия очень трудно получить в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):
4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2↓ + 4ОН- + 3О2
При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света, загрязняясь также МnО2:
КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2
Раствор перманганата калия может быть приготовлен из стандарт - титра и по навеске взятой на технических весах. В первом случае содержимое ампулы количественно переносится в мерную колбу вместимостью 2л, опаласкивая ампулу и воронку теплой дистиллированной водой. Внести в мерную колбу небольшой объем горячей воды для растворения кристаллов, затем полученный раствор охладить до комнатной температуры, объем раствора довести до метки и пермешать. Молярная концентрация полученного раствора составляет 0,05 моль/л.
Во втором случае на технических весах в бюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательном перемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить через воронку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать). Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать раствор через воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощи сифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света, чтобы предупредить разложение.
Установку титра раствора перманганата калия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.
Определение нитрит-ионов в растворе
В нейтральной или щелочной среде нитриты не реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются до нитратов:
5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O
При медленном титровании подкисленного раствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженные результаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованием оксидов азота:
2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O
Поэтому во избежание потерь можно использовать способ обратного титрования или метод Люнге - титрование раствором нитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.
Определение кальция в карбонате кальция
Определение кальция в растворе методом перманганатометрического титрования возможно способом обратного или заместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальций вводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным раствором перманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяется сколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будет эквивалентно содержанию кальция в растворе.
По способу заместительного титрования Са2+ выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается и растворяется в Н2SO4 или НС1.
СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4
Образовавшаяся щавелевая кислота оттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которого эквивалентно содержанию кальция в растворе.
Иодометрия
Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:
I2 + 2e= 2I- ; Ео I2 / 3I- = 0,545 B
