DEFINĪCIJA

Fenoli- aromātisko ogļūdeņražu atvasinājumi, kuru molekulās hidroksilgrupas ir tieši saistītas ar benzola gredzena oglekļa atomiem. Funkcionālā grupa, tāpat kā spirti, ir OH.

Fenols ir cieta bezkrāsaina kristāliska viela, ar zemu kušanas temperatūru, ļoti higroskopiska, ar raksturīgu smaržu. Gaisā fenols oksidējas, tāpēc tā kristāli sākotnēji iegūst sārtu nokrāsu (1. att.), ilgstošas ​​uzglabāšanas laikā kļūst tumšāki un kļūst sarkanāki. Istabas temperatūrā tas nedaudz šķīst ūdenī, bet 60 - 70 o C temperatūrā ātri un labi šķīst. Fenols ir kūstošs, tā kušanas temperatūra ir 43 o C. Indīgs.

Rīsi. 1. Fenols. Izskats.

Fenola iegūšana

Rūpnieciskā mērogā fenolu iegūst no akmeņogļu darvas. Starp visbiežāk izmantotajām laboratorijas metodēm ir šādas:

– hlorbenzola hidrolīze

C 6 H 5 Cl + NaOH → C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

— arēnsulfonskābju sāļu sārma kausēšana

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

- kumēna metode (izopropilbenzola oksidēšana)

C6H5-C (CH3)H-CH3 + O2 → C6H5OH + CH3-C(O)-CH3 (H+, t 0).

Fenola ķīmiskās īpašības

Fenola ķīmiskās pārvērtības galvenokārt notiek ar sadalīšanu:

1) O-N savienojumi

- mijiedarbība ar metāliem

2C 6 H 5 OH + 2 Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2 .

- mijiedarbība ar sārmiem

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.

— mijiedarbība ar karbonskābju anhidrīdiem

C6H5-OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH3 → C6H5 -O-C (O) -CH3 + CH 3COOH (t 0).

- mijiedarbība ar karbonskābes halogenīdiem

C6H5-OH + Cl-C (O) -CH3 → C6H5 -O-C (O) -CH3 + HCl (t 0).

- mijiedarbība ar FeCl 3 (kvalitatīva reakcija uz fenolu - purpursarkanas krāsas izskats, kas pazūd, pievienojot skābi)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.

2) savienojumi C sp 2 -H pārsvarā iekšā par- Un n- noteikumi

- bromēšana

C6H5-OH + 3Br2 (ūdens) →Br3 -C6H2-OH ↓ + 3HBr.

- nitrēšana (pikrīnskābes veidošanās)

C6H5-OH + 3HONO2 (konc.) → (NO2)3 -C6H2-OH + 3H2O (H+).

3) viens benzola gredzena 6π-elektronu mākonis

- hidrogenēšana

C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Fenola pielietojums

Fenolu lielos daudzumos izmanto krāsvielu, fenola formaldehīda plastmasas un ārstniecisko vielu ražošanā.

No diatomiskajiem fenoliem rezorcīnu medicīnā izmanto kā antiseptisku līdzekli un vielu dažiem klīniskiem testiem, kā arī hidrohinonu un citus diatomiskos fenolus izmanto kā attīstītājus fotomateriālu apstrādē.

Medicīnā lizolu, kas ietver dažādus fenolus, izmanto telpu un mēbeļu dezinfekcijai.

Kā antioksidanti tiek izmantoti daži fenoli – vielas, kas novērš pārtikas bojāšanos ilgstošas ​​uzglabāšanas laikā (tauki, eļļas, pārtikas koncentrāti).

Problēmu risināšanas piemēri

1. PIEMĒRS

Uzdevums	Ūdens šķīdumu, kas satur 32,9 g fenola, apstrādāja ar broma pārākumu. Aprēķiniet iegūtā broma atvasinājuma masu.
Risinājums	Uzrakstīsim reakcijas vienādojumu fenola un broma mijiedarbībai: C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr. Šīs mijiedarbības rezultātā veidojas 2,4,6-tribromfenols. Aprēķiniet fenola vielas daudzumu (molmasa ir 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C 6 H 5 OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. Saskaņā ar reakcijas vienādojumu n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, t.i. n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d n (C 6 H 5 OH) \u003d 0,35 mol. Tad 2,4,6-tribromfenola masa būs vienāda ar (molmasa -331 g / mol): m (C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 \u003d 115,81 g.
Atbilde	Iegūtā broma atvasinājuma masa ir 115,81 g.

2. PIEMĒRS

Uzdevums	Kā iegūt fenolu no jodbenzola? Aprēķiniet fenola masu, ko var iegūt no 45,9 g jodbenzola.
Risinājums	Mēs rakstām reakcijas vienādojumu fenola iegūšanai no jodbenzola: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0).

Lai gan fenoli pēc struktūras ir līdzīgi spirtiem, tie ir daudz spēcīgākas skābes nekā spirti. Tajā pašā laikā lādiņu delokalizācija fenoksīda jonos notiek mazākā mērā nekā karboksilāta jonā, attiecīgi fenoli ir vājākas skābes salīdzinājumā ar karbonskābēm. Fenoli šķīst nātrija hidroksīda ūdenī, bet nereaģē ar nātrija bikarbonātu. Šis ir vienkāršākais, lai gan ne pārāk uzticamais tests, ar kuru var atšķirt fenolus un karbonskābes, kas mijiedarbojas ar nātrija bikarbonātu, izdalot oglekļa dioksīdu. Aizvietotāja ietekme benzola gredzenā uz fenolu skābumu atbilst to elektroniskās iedarbības koncepcijai. Elektronus nododošie aizvietotāji samazinās, un elektronus izvelkošie aizvietotāji uzlabo fenolu skābes īpašības. Fenoli sadalās ūdens šķīdumos, veidojot fenolāta jonus un ūdeņraža jonus:

Atšķirībā no spirtiem fenoli reaģē ne tikai ar sārmu un sārmzemju metāliem, bet arī ar sārmu šķīdumiem, veidojot fenolātus:

Palielinoties ogļūdeņraža radikāļa garumam, šīs reakcijas ātrums palēninās. Mitruma pēdu klātbūtnē iegūtie alkoholāti sadalās par pamatspirtiem.

Fenolu tautumerisms

Pastāv zināma līdzība starp apkārtējo fenoksīdu un enolāta joniem. Fenols ir arī enola analogs, un starp to un tā keto formām (2,4- un 2,5-cikloheksadiēniem) jābūt sakarībām, kas ir līdzīgas tām, kas novērotas ketonu ketonu un enola formu līdzsvaram.

Abu tautomēru formu attiecība šeit ir pilnīgi pretēja tai, kas novērota ketoniem, kur dominē keto forma. Tautomēru keto formu stabilitāte palielinās, pārejot uz poliatomiskajiem fenoliem. Tādējādi, izkausējot 1,4-dihidroksinaftalīnu, veidojas līdzsvara maisījums, kas satur 10% diketoformu.

1968. gadā V.A.Koptjugs un viņa līdzstrādnieki ierosināja vienkāršu un ārkārtīgi efektīvu metodi dažādu fenolu keto formas stabilizēšanai, izmantojot spēcīgas Lūisa skābes – alumīnija hlorīdu vai bromīdu. Šīs cietās Lūisa skābes saista keto formas cieto karbonilskābekli ļoti stabilā kompleksā, ko var fiksēt. Ketoenola tautomērija ir pamatā fenola hidroksilgrupas aizstāšanai ar aminogrupu, kas rodas, ja 1- vai 2-hidroksinaftalīns, α- un β-naftolu sulfoatvasinājumi, 6- vai 8-hidroksihinolīni un citi naftalīna hidroksiatvasinājumi, antracēns, hinolīnu karsē ar sulfīta vai amonija hidrosulfīta ūdens šķīdumu 130-150 o C temperatūrā.

2.3. Fenolu esterifikācija

Karbonskābju arilesterus iegūst, acilējot fenolus vai to Na-, K-sāļus ar skābju halogenīdiem vai anhidrīdiem.

Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas aromātiskā gredzenā

Hidroksilgrupa ir viena no grupām, kas aktivizē elektrofilo aizvietošanu aromātiskajā gredzenā un novirza aizvietotāju uz orto un para pozīcijām. Hidroksilgrupas aktivējošā iedarbība ir tik spēcīga, ka dažos gadījumos ir grūti apturēt reakciju tikai viena aizvietotāja ievadīšanas stadijā. Fenoli iesaistās gandrīz visās tipiskās elektrofīlās aizstāšanas reakcijās gan ar spēcīgiem, gan vājiem elektrofīliem līdzekļiem.

Fenolu halogenēšana

Fenolu halogenēšanai nav nepieciešama Lūisa skābju (FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 uc) katalīze, un to var viegli veikt molekulāra halogēna iedarbībā. Fenola halogenēšanu ar molekulāro bromu vai hloru polārā vidē ir gandrīz neiespējami apturēt monohalogenēšanas stadijā, jo šeit reaģējošā daļiņa ir fenolāta jons. Fenolāta jona sastāvā ir ļoti spēcīga aktivējošā grupa – skābekļa anjons, un fenolāta jona halogenēšanas ātrums ir vismaz tūkstoš reižu lielāks nekā fenolam. Halogenētais fenols ir stiprāka skābe par fenolu, tā vieglāk disociējas, kas atvieglo otrā un trešā halogēna atoma ievadīšanu orto un para pozīcijās.

Kad fenolu bromē bromūdeņražskābes šķīdumā vai hlorējot sālsskābē, disociācija tiek pilnībā nomākta un pats fenols tiek halogenēts. Šajā gadījumā atkarībā no apstākļiem un halogēna daudzuma var iegūt p-bromfenolu vai 2,4-dibromfenolu.

Fenola hlorēšana notiek līdzīgi, taču šeit tiek iegūts ievērojams daudzums o-hlorfenola. Monohalogenētie fenolu atvasinājumi ir ērti iegūstami, halogenējot nepolārā vidē, kas arī izslēdz fenolu disociāciju.

Visos gadījumos para- un orto-izomēru attiecība bromēšanas un jodēšanas laikā ir daudz lielāka nekā hlorēšanas laikā.

Pēc hidroksilgrupu skaita:

monoatomisks; piemēram:

diatomisks; piemēram:

triatomisks; piemēram:

Ir fenoli un augstāka atomitāte.

Vienkāršākie monatomiskie fenoli

C 6 H 5 OH - fenols (hidroksibenzols), triviālais nosaukums ir karbolskābe.

Vienkāršākie divvērtīgie fenoli

Fenola molekulas elektroniskā struktūra. Atomu savstarpējā ietekme molekulā

Hidroksilgrupa -OH (tāpat kā alkilradikāļi) ir 1. veida aizvietotājs, t.i., elektronu donors. Tas ir saistīts ar faktu, ka viens no hidroksilskābekļa atoma vientuļajiem elektronu pāriem nonāk p, π-konjugācijā ar benzola kodola π-sistēmu.

Tā rezultāts ir:

Elektronu blīvuma palielināšanās uz oglekļa atomiem benzola kodola orto un para pozīcijās, kas atvieglo ūdeņraža atomu nomaiņu šajās pozīcijās;

O-H saites polaritātes palielināšanās, kā rezultātā palielinās fenolu skābās īpašības salīdzinājumā ar spirtiem.

Atšķirībā no spirtiem, fenoli ūdens šķīdumos daļēji sadalās jonos:

i., uzrāda vāji skābas īpašības.

Fizikālās īpašības

Vienkāršākie fenoli normālos apstākļos ir zemas kušanas, bezkrāsainas kristāliskas vielas ar raksturīgu smaržu. Fenoli slikti šķīst ūdenī, bet viegli šķīst organiskajos šķīdinātājos. Tās ir toksiskas vielas, kas izraisa ādas apdegumus.

Ķīmiskās īpašības

I. Reakcijas, kurās iesaistīta hidroksilgrupa (skābās īpašības)

(neitralizācijas reakcija, atšķirībā no spirtiem)

Fenols ir ļoti vāja skābe, tāpēc fenolātus sadala ne tikai spēcīgas skābes, bet pat tik vāja skābe kā ogļskābe:

II. Reakcijas, kurās iesaistīta hidroksilgrupa (esteru un ēteru veidošanās)

Tāpat kā spirti, fenoli var veidot ēterus un esterus.

Esteri veidojas, fenolam mijiedarbojoties ar karbonskābju anhidrīdiem vai hlorīdiem (tieša esterifikācija ar karbonskābēm ir grūtāka):

Ēteri (alkilarilgrupa) veidojas fenolātu mijiedarbībā ar alkilhalogenīdiem:

III. Aizvietošanas reakcijas, kas saistītas ar benzola gredzenu

Baltu tribromfenola nogulšņu veidošanos dažkārt uzskata par kvalitatīvu reakciju uz fenolu.

IV. Pievienošanas reakcijas (hidrogenēšana)

V. Kvalitatīva reakcija ar dzelzs (III) hlorīdu

Monatomiskie fenoli + FeCl 3 (šķīdums) → Zili violeta krāsa, paskābinoties, izzūd.

Fenolu nosaukumi tiek veidoti, ņemot vērā faktu, ka saskaņā ar IUPAC noteikumiem mātes struktūrai tiek saglabāts triviālais nosaukums "fenols". Benzola gredzena oglekļa atomu numerācija sākas no atoma, kas tieši saistīts ar hidroksilgrupu (ja tā ir augstākā funkcija), un turpinās tādā secībā, ka esošie aizvietotāji mācās mazākos skaitļus.

Monoaizvietoti fenola atvasinājumi, piemēram, metilfenols (krezols), var pastāvēt trīs strukturālo izomēru formā - orto-, meta- un para-krezoli.

fizikālās īpašības.

Fenoli istabas temperatūrā lielākoties ir kristāliski (-krezols – šķidrums). Tiem ir raksturīga smarža, tie diezgan slikti šķīst ūdenī, bet labi šķīst sārmu ūdens šķīdumos (skatīt zemāk). Fenoli veido spēcīgas ūdeņraža saites, un tiem ir diezgan augsta viršanas temperatūra.

Veidi, kā iegūt.

1. Iegūšana no halobenzoliem. Karsējot hlorbenzolu un nātrija hidroksīdu zem spiediena, iegūst nātrija fenolātu, kuru tālāk apstrādājot ar skābi, veidojas fenols:

2. Iegūšana no aromātiskajām sulfonskābēm (sk. 3. reakciju sadaļā "Benzola ķīmiskās īpašības", 21.§). Reakciju veic, sakausējot sulfonskābes ar sārmiem. Sākotnēji izveidotos fenoksīdus apstrādā ar stiprām skābēm, lai iegūtu brīvus fenolus. Šo metodi parasti izmanto, lai iegūtu daudzvērtīgus fenolus:

Ķīmiskās īpašības.

Fenolos skābekļa atoma p-orbitāle veido vienotu sistēmu ar aromātisko gredzenu. Šīs mijiedarbības dēļ elektronu blīvums skābekļa atomā samazinās, bet benzola gredzenā tas palielinās. O-H saites polaritāte palielinās, un OH grupas ūdeņradis kļūst reaktīvāks un ir viegli nomaināms ar metālu pat sārmu iedarbībā (atšķirībā no piesātinātajiem vienvērtīgajiem spirtiem).

Turklāt šādas savstarpējas ietekmes rezultātā fenola molekulā palielinās benzola gredzena reaktivitāte orto un kara pozīcijās elektrofīlās aizvietošanas reakcijās (halogenēšana, nitrēšana, polikondensācija utt.):

1. Fenola skābās īpašības izpaužas reakcijās ar sārmiem (saglabājies vecais nosaukums "karbolskābe"):

Fenols tomēr ir ļoti vāja skābe. Kad oglekļa dioksīds vai sēra dioksīds tiek izvadīts caur fenolātu šķīdumu, izdalās fenols - šāda reakcija pierāda, ka fenols ir vājāka skābe nekā ogļskābe un sēra:

Fenolu skābes īpašības tiek vājinātas, ievadot gredzenā pirmā veida aizvietotājus, un tiek uzlabotas, ievadot otrā veida aizvietotājus.

2. Esteru veidošanās. Atšķirībā no spirtiem, fenoli neveido esterus, pakļaujoties karbonskābēm; Šim nolūkam tiek izmantoti skābes hlorīdi:

3. Halogenēšana. Broma ūdenim iedarbojoties uz fenolu (sal. ar benzola bromēšanas nosacījumiem – 21. §), veidojas 2,4,6-tribromfenola nogulsnes:

Šī ir kvalitatīva reakcija fenola noteikšanai.

4. Nitrēšana. 20% slāpekļskābes iedarbībā fenols viegli pārvēršas orto- un para-nitrofenolu maisījumā. Ja fenolu nitrē ar koncentrētu slāpekļskābi, tad veidojas 2,4,6-trinitrofenols - stipra skābe (pikrīnskābe).

5. Oksidācija. Fenoli viegli oksidējas pat atmosfēras skābekļa iedarbībā.

Tātad, stāvot gaisā, fenols pakāpeniski pārvēršas sārti sarkanā krāsā. Spēcīgā fenola oksidācijā ar hroma maisījumu hinons ir galvenais oksidācijas produkts. Divvērtīgie fenoli tiek oksidēti vēl vieglāk. Kad hidrohinons tiek oksidēts, veidojas hinons:

Fenolu ķīmiskās īpašības nosaka hidroksilgrupas un benzola gredzena klātbūtne molekulā.

Reakcijas pie hidroksilgrupas

Fenoliem, tāpat kā alifātiskajiem spirtiem, piemīt skābas īpašības, t.i. spēj veidot sāļus fenolāti. Tomēr tās ir stiprākas skābes un tāpēc var mijiedarboties ne tikai ar sārmu metāliem (nātriju, litiju, kāliju), bet arī ar sārmiem un karbonātiem:

Skābuma konstante RK bet fenols ir 10. Fenola augstais skābums ir saistīts ar benzola gredzena akceptora īpašību ( pārošanas efekts), un tas ir izskaidrojams ar iegūtā fenolāta anjona rezonanses stabilizāciju. Fenolāta anjona skābekļa atoma negatīvo lādiņu var pārdalīt pa aromātisko gredzenu konjugācijas efekta dēļ; šo procesu var aprakstīt ar rezonanses struktūru kopumu:

Neviena no šīm struktūrām atsevišķi neapraksta patieso molekulas stāvokli, taču to izmantošana ļauj izskaidrot daudzas reakcijas.

Fenolāti viegli reaģē ar haloalkāniem un skābju halogenīdiem:

Fenola sāļu mijiedarbība ar haloalkāniem ir fenolu O-alkilēšanas reakcija. Šī ir ēteru iegūšanas metode (Williamson reakcija, 1852).

Fenols spēj mijiedarboties ar skābju halogenīdiem un anhidrīdiem, veidojot esterus (O-acilēšana):

Reakcija notiek neliela daudzuma minerālskābes klātbūtnē vai karsējot.

Reakcijas uz benzola gredzenu

Hidroksilgrupa ir elektronu donoru grupa un aktivizējas orto- Un pāri- pozīcijas elektrofīlās aizvietošanas reakcijās:

Halogenēšana

Fenolu halogenēšana, iedarbojoties ar halogēniem vai halogenētājiem, notiek lielā ātrumā:

Nitrēšana

Kad slāpekļskābe etiķskābē (neliela daudzuma sērskābes klātbūtnē) iedarbojas uz fenolu, tiek iegūts 2-nitrofenols:

Koncentrētas slāpekļskābes vai nitrēšanas maisījuma iedarbībā fenols tiek intensīvi oksidēts, kas noved pie tā molekulas dziļas iznīcināšanas. Lietojot atšķaidītu slāpekļskābi, nitrēšanu pavada spēcīga sveķošanās, neskatoties uz atdzesēšanu līdz 0°C, un tas izraisa veidošanos par- Un P- izomēri, kuros dominē pirmais no tiem:

Fenolu nitrējot ar slāpekļa tetroksīdu inertā šķīdinātājā (benzolā, dihloretānā), veidojas 2,4-dinitrofenols:

Pēdējo nitrēšana ar nitrēšanas maisījumu norit viegli un var kalpot kā pikrinskābes sintēzes metode:

Šī reakcija notiek ar pašsasilšanu.

Pikrīnskābi iegūst arī sulfonēšanas posmā. Lai to izdarītu, fenolu apstrādā 100 ° C temperatūrā ar sērskābes pārpalikumu, iegūst 2,4-disulfoatvasinājumu, kuru, neizdalot no reakcijas maisījuma, apstrādā ar kūpošu slāpekļskābi:

Divu sulfo grupu (kā arī nitrogrupu) ievadīšana benzola kodolā padara to izturīgu pret kūpošās slāpekļskābes oksidējošo darbību, reakcijai nepavada pārsveķošanās. Šī pikrīnskābes iegūšanas metode ir ērta ražošanai rūpnieciskā mērogā.

Sulfonēšana . Fenola sulfonēšana atkarībā no temperatūras notiek iekšā orto- vai pāri- pozīcija:

Alkilēšana un acilēšana saskaņā ar Friedel-Crafts . Fenoli ar alumīnija hlorīdu veido neaktīvus ArOAlCl 2 sāļus, tāpēc fenolu alkilēšanai par katalizatoriem izmanto protoniskās skābes (H 2 SO 4) vai skābes tipa metāla oksīda katalizatorus (Al 2 O 3). Tas ļauj kā alkilētājus izmantot tikai spirtus un alkēnus:

Alkilēšana notiek secīgi, veidojot mono-, di- un trialkilfenolus. Vienlaikus ar alkilgrupu migrāciju notiek skābes katalizēta pārkārtošanās:

Kondensācija ar aldehīdiem un ketoniem . Sārmainu vai skābju katalizatoru iedarbībā uz fenola un taukskābju aldehīda maisījumu notiek kondensācija. par- Un P- noteikumi. Šai reakcijai ir liela praktiska nozīme, jo tā ir svarīgu plastmasas un laku bāzes ražošanas pamatā. Parastā temperatūrā molekulas augšana kondensācijas dēļ notiek lineārā virzienā:

Ja reakciju veic karsējot, kondensācija sākas ar sazarotu molekulu veidošanos:

Pievienošanās rezultātā visiem pieejamajiem par- Un P-pozīcijas, veidojas trīsdimensiju termoreaktījošs polimērs - bakelīts. Bakelītu raksturo augsta elektriskā pretestība un karstumizturība. Tas ir viens no pirmajiem rūpnieciskajiem polimēriem.

Fenola reakcija ar acetonu minerālskābes klātbūtnē izraisa bisfenola veidošanos:

Pēdējo izmanto, lai iegūtu epoksīda savienojumus.

Kolbes-Šmita reakcija. Fenilkarbonskābju sintēze.

Nātrija un kālija fenolāti reaģē ar oglekļa dioksīdu, veidojot atkarībā no temperatūras fenilkarbonskābju orto- vai para-izomērus:

Oksidācija

Fenols viegli oksidējas, iedarbojoties ar hromskābi līdz P- benzohinons:

Atveseļošanās

Fenola reducēšanu par cikloheksanonu izmanto poliamīda (neilons-6,6) ražošanai.