Στις δεκαετίες 1950-70, σε δύο ερευνητικές ομάδες - K. Ingold (University College, University of London) και O.A. Reutov (Τμήμα Χημείας, Κρατικό Πανεπιστήμιο της Μόσχας με το όνομα M. V. Lomonosov), διεξήχθησαν εντατικές μελέτες σχετικά με τον μηχανισμό της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε ένα κορεσμένο άτομο άνθρακα. Ως κύρια αντικείμενα επιλέχθηκαν οργανοϋδραργύρου ενώσεις, στις οποίες ο δεσμός άνθρακα-υδραργύρου διασπάται μάλλον εύκολα από τη δράση ηλεκτροφίλων (οξέα, αλογόνα, άλατα μετάλλων κ.λπ.).
Την περίοδο αυτή πραγματοποιήθηκαν και άλλες εξαιρετικά σημαντικές εργασίες προς αυτή την κατεύθυνση, ιδίως η μελέτη των μηχανισμών αντιδράσεων προσθήκης και εξάλειψης, αρωματικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης, που είναι σημαντικές για τη μοντελοποίηση βιολογικών συστημάτων, μηχανισμοί κατάλυσης πυρηνόφιλων αντιδράσεων καρβονυλίου. ενώσεις, μηχανισμοί ανόργανων αντιδράσεων, αντιδράσεις οργανικών ενώσεων μετάλλων μεταπτώσεως κ.λπ.
$Se$-Αντιδράσεις οργανομεταλλικών ενώσεων
Οι δεσμευμένες με $\sigma$ οργανικές ενώσεις διαφόρων μετάλλων εισέρχονται σε αντιδράσεις $Se$ - από μέταλλα αλκαλίων και αλκαλικών γαιών έως βαρέα μέταλλα μετάπτωσης, καθώς και μέταλλα μετάπτωσης, λανθανίδες και ακτινίδες. Ο μηχανισμός και η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση του μετάλλου. Για παράδειγμα, τα διαλκύλια ψευδαργύρου $R_2Zn$ αντιδρούν με μια έκρηξη με ένα ηλεκτρόφιλο όπως το νερό, το $R_2Cd$ αντιδρά αργά και το $R_2Hg$ πρακτικά δεν αλληλεπιδρά, αν και τα διαλκύλια υδραργύρου διασπώνται υπό τη δράση των διαλυμάτων $HCl$.
Από την άποψη της συνθετικής σημασίας, οι ενώσεις οργανολιθίου και μαγνησίου είναι οι πιο σημαντικές, επομένως είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τους μηχανισμούς αντίδρασης αυτών των ενώσεων. Ωστόσο, οι αντίστοιχες μελέτες είναι πολύ περίπλοκες λόγω της εξαιρετικά υψηλής αντιδραστικότητας των ενώσεων λιθίου και μαγνησίου (συνήθως χρησιμοποιούνται in situ και μπορούν να αποθηκευτούν και να χειριστούν μόνο υπό αναερόβιες συνθήκες). Επιπλέον, οι ενώσεις οργανολιθίου σε διαλύματα συνδέονται στενά, ενώ οι ενώσεις οργανομαγνήσιου βρίσκονται σε ισορροπία Schlenk. Ως εκ τούτου, οι ενώσεις οργανολιθίου και μαγνησίου αναγνωρίστηκαν ως μη πολύ βολικά υποστρώματα για τη μελέτη των ποσοτικών προτύπων ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Και παρόλο που οι μηχανισμοί των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν $RLi$ ή $RMgX$ μελετώνται φυσικά, τον πιο σημαντικό ρόλο στην αποσαφήνιση του μηχανισμού των αντιδράσεων $Se$ έπαιξε ο υδράργυρος και, σε μικρότερο βαθμό, οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις, οι οποίες είναι αρκετά σταθερές στον αέρα και αντιδρούν με ηλεκτρόφιλα σε ρυθμούς , που μπορούν να μετρηθούν με συμβατικές μεθόδους.
Χαρακτηριστικά των μηχανισμών των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης
Μια θεωρητική θεώρηση της στερεοχημείας των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σύμφωνα με τον μηχανισμό $Se2$ οδηγεί στο συμπέρασμα ότι, σε αντίθεση με τις αντιδράσεις $Sn2$, οι οποίες επιτρέπονται από τροχιακή συμμετρία όταν ένα πυρηνόφιλο προσβάλλεται από πίσω και απαγορεύεται κατά τη διάρκεια μετωπική επίθεση, οι αντιδράσεις $Se2$ δεν απαγορεύονται ούτε σε μετωπική επίθεση, ούτε στην πίσω επίθεση ενός ηλεκτροφίλου. Ωστόσο, θεωρητικά, μια μετωπική επίθεση είναι κάπως πιο προτιμότερη, καθώς το ηλεκτρόφιλο προσβάλλει το υψηλότερο κατειλημμένο MO (HOMO) του δεσμού $C-Z$ και η πυκνότητα ηλεκτρονίων αυτού του τροχιακού συγκεντρώνεται κυρίως στη διαπυρηνική περιοχή:
Εικόνα 1.
Η μετωπική επίθεση αντιστοιχεί στην τρικεντρική (5) και η πίσω - στις γραμμικές (6) μεταβατικές καταστάσεις. Στην πρώτη περίπτωση, το στερεοχημικό αποτέλεσμα θα είναι η διατήρηση της διαμόρφωσης του κέντρου άνθρακα και στη δεύτερη περίπτωση, η διαμόρφωση θα αντιστραφεί:
Σχήμα 2.
Η συντριπτική πλειονότητα των αντιδράσεων ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης δεύτερης τάξης προχωρά με διατήρηση της διαμόρφωσης. Έτσι, η δεύτερης τάξης ηλεκτροφιλική υποκατάσταση συμβαίνει πολύ εύκολα στα άτομα άνθρακα στην κορυφή της γέφυρας. Οι $Se$-αντιδράσεις των υποστρωμάτων νεοπεντυλίου $(CH_3)_3CCH_2Z$ επίσης προχωρούν εύκολα, οι οποίες αντιδρούν εξαιρετικά αργά στην περίπτωση πυρηνόφιλης υποκατάστασης λόγω χωρικών εμποδίων στην οπίσθια επίθεση.
Ωστόσο, είναι γνωστά παραδείγματα αντιστροφής της διαμόρφωσης, γεγονός που υποδηλώνει οπίσθια επίθεση από ηλεκτρόφιλο.
Τύποι μηχανισμών ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης
Με βάση τα αποτελέσματα της μελέτης των αντιδράσεων $Se$ των οργανομεταλλικών ενώσεων $\sigma$, διατυπώθηκε η έννοια της πυρηνόφιλης υποβοήθησης στην ηλεκτροφιλική υποκατάσταση. Η ουσία του έγκειται στο γεγονός ότι η παρουσία ορισμένων παραγωγών πυρηνόφιλων σωματιδίων επηρεάζει σημαντικά τον ρυθμό και τον μηχανισμό των αντιδράσεων $Se$ στα διαλύματα. Τέτοια πυρηνόφιλα σωματίδια μπορεί να είναι ως "εσωτερικά" πυρηνόφιλα $Nu^-$, τα οποία αποτελούν μέρος των ηλεκτρόφιλων παραγόντων $E-Nu$ (για παράδειγμα, $C1^-$ σε $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) , $Br^ -$ σε $Br_2$ ($E = Br^+$), δύο ανιόντα $I^-$ σε $I^(3-)$ ($E = I^+$), κ.λπ.) και συνηθισμένα πυρηνόφιλα σωματίδια.
Έτσι, η προσθήκη πυρηνόφιλων ικανών να συντονιστούν με άτομα μετάλλου θα πρέπει επίσης να αυξήσει τον ρυθμό των αντιδράσεων $SE1$. Οι υποβοηθούμενες μονομοριακές αντιδράσεις συμβολίζονται με $Se(N)$ και οι εσωτερικά υποβοηθούμενες διμοριακές αντιδράσεις με $Sei$. Ο μηχανισμός $Sei$ χαρακτηρίζεται από μια κατάσταση μετάβασης τεσσάρων κέντρων 7, στην οποία ο σχηματισμός των δεσμών $C-E$ και $M-Nu$ και το σπάσιμο των δεσμών $E-Nu$ και $C-M$ συμβαίνουν λίγο πολύ συγχρονισμένα. . Οι μηχανισμοί $Se(N)$ και $SEi$ φαίνονται στο παρακάτω διάγραμμα:
Τα πυρηνόφιλα μπορούν επίσης να καταλύουν αντιδράσεις $Se2$, συντονισμένα αποκλειστικά με μέταλλα, για παράδειγμα:
Εικόνα 5
Ο μηχανισμός των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στον αρωματικό δακτύλιοπεριλαμβάνει μια σειρά από διαδοχικά στάδια.
1) Σχηματισμός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου . Κατά κανόνα, κατά την αντίδραση σχηματίζονται ηλεκτροφιλικά σωματίδια παρουσία καταλυτών και κατάλληλων συνθηκών. Για παράδειγμα, όταν θερμαίνεται το νιτρικό οξύ, σχηματίζεται ένα κατιόν νιτρονίου (α), το θειικό οξύ - ένα κατιόν σουλφονίου (β), και όταν αλογονώνεται (για παράδειγμα, χλωρίωση), σχηματίζεται ένα ηλεκτροφιλικό σωματίδιο, το οποίο μπορεί να αντιπροσωπεύεται από ένα κατιόν αλογόνου ή με τη μορφή συμπλόκου αλογόνου με καταλύτη (γ):
σουλφόνιο νιτρόνιο
κατιόν κατιόν
Ή 
σύμπλοκο χλωρίου
κατιόν με καταλύτη
2) σχηματισμός συμπλέγματος p συμβαίνει στην επίθεση Π-ηλεκτρονιακό νέφος του δακτυλίου από ένα ηλεκτροφιλικό σωματίδιο, για παράδειγμα, ένα σύμπλεγμα χλωρίου με έναν καταλύτη, ο οποίος σχηματίζει p - σύνθετο πάνω τύπος δότη-δέκτη.
3)Σχηματισμός συμπλέγματος s συμβαίνει όταν εμφανίζεται ένας ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ του ηλεκτροφίλου και του ατόμου άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου, λόγω ενός ζεύγους ηλεκτρονίων Π-σύστημα δακτυλίου, το οποίο συνοδεύεται από τη μετάβαση ενός ατόμου άνθρακα από sp 2 - in sp 3 - υβριδοποιημένη κατάσταση.
4) Σχηματισμός του τελικού προϊόντοςπραγματοποιείται με την αφαίρεση πρωτονίου υδρογόνου από μικρό- συγκρότημα με τη βοήθεια της βάσης.
Σχήμα του μηχανισμού της αντίδρασης ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στο βενζόλιο
στο παράδειγμα της αντίδρασης χλωρίωσης
Η ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση στο βενζόλιο οδηγεί στο σχηματισμό ενός προϊόντος μονουποκατάστασης, το οποίο καθορίζεται από την ομοιόμορφη κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο σύστημα συζευγμένου δακτυλίου και, κατά συνέπεια, την ισότιμη επίθεση οποιουδήποτε από τα έξι άτομα άνθρακα του βενζολίου από το ηλεκτρόφιλο.
Αντιδράσεις υποκατάστασης
Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση σε βενζόλιοαντιπροσωπεύονται από σχήματα για τη σύνθεση ομολόγων βενζολίου (α) και των παραγώγων του (β).
α) Σύνθεση ομολόγων βενζολίου:
β) Σύνθεση παραγώγων βενζολίου:
Αλογόνωση.Το βενζόλιο υπό κανονικές συνθήκες δεν αλληλεπιδρά με το χλώριο και το βρώμιο. Η αντίδραση προχωρά μόνο παρουσία καταλυτών, οι οποίοι είναι συνήθως αλογονίδια αλουμινίου και σιδήρου (οξέα Lewis).
Περιέχων άζωτον. Το βενζόλιο νιτρώνεται με ένα μείγμα πυκνών νιτρικών και θειικών οξέων ( μίγμα νιτροποίησης) όταν θερμαίνεται στους 60 ° C με σχηματισμό νιτροβενζολίου.
Σουλφονίωση.Όταν το βενζόλιο αντιδρά με πυκνό οξύ ή ελαιούχο ( μίγμα πυκνού θειικού οξέος και θειικού ανυδρίτη– SO 3) σχηματίζεται βενζολοσουλφονικό οξύ.
Ακυλίωσηείναι μια από τις μεθόδους για τη σύνθεση αρωματικών κετονών. Ως αντιδραστήρια ακυλίωσης χρησιμοποιούνται ακυλοχλωρίδια (RCOCI) ή ανυδρίτες οξέος (RCO-O-OCR). Η αντίδραση διεξάγεται σε μη πολικό διαλύτη παρουσία χλωριούχου αργιλίου.
Αλκυλίωσηείναι ένας από τους τρόπους λήψης ομολόγων βενζολίου. Τα αλογοναλκάνια, οι αλκοόλες και τα αλκένια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αντιδραστήρια αλκυλίωσης παρουσία αλογονιδίων μετάλλων (αλουμίνιο, σίδηρος, κασσίτερος κ.λπ.).
Κανόνες προσανατολισμού στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις
Αντικαταστάσεις σε βενζόλιο
Στα παράγωγα του βενζολίου και των ομολόγων του, οι υποκαταστάτες διαταράσσουν την ομοιόμορφη κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων και έτσι, κατά κάποιο τρόπο, επηρεάζουν την αντιδραστικότητα και την κατεύθυνση της επίθεσης στον δακτύλιο βενζολίου. Η προσανατολιστική επίδραση των υποκαταστατών, λόγω της συνολικής επίδρασης των ηλεκτρονικών τους επιδράσεων (βλ. 2.5, Πίνακας 2.2), θα εξεταστεί χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της φαινόλης και του νιτροβενζολίου.
Σε ένα μόριο φαινόλη Αναπληρωτής (-ΟΗ) εκθέματα αρνητική επαγωγική (-Εγώ ) και θετικό μεσομερές (+Μ ) ηλεκτρονικά εφέ, με τα τελευταία να κυριαρχούν στο σύνολο δότης ηλεκτρονίων(ED ) ενέργεια (α). ηλεκτρονικό αποτέλεσμα ED υποκαταστάτης οδηγεί σε ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον δακτύλιο ανύψωσηαυτή μέσα ορθο- και ζεύγος- καταστάσεις στις οποίες ανακουφισμένος
Σε ένα μόριο νιτροβενζόλιο Αναπληρωτής (-ΝΟ 2) εκθέματα αρνητική επαγωγική (-Εγώ ) και αρνητικό μεσομερές (+Μ ) ηλεκτρονικά εφέ, που εκδηλώνεται στο σύνολο απόσυρση ηλεκτρονίων (EA ) δράση (β). ηλεκτρονικό εφέ EA ο υποκαταστάτης οδηγεί σε ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον δακτύλιο, χαμηλώνονταςαυτή μέσα ορθο- και ζεύγος- καταστάσεις στις οποίες το βρίσκει δύσκολοπροσβολή από ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια.
φαινόλη νιτροβενζόλιο
Κανόνες αντικατάστασης:
1) Υποκαταστάτες δότη ηλεκτρονίων (ED ) αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων του δακτυλίου και συνεπώς αυξάνουν τον ρυθμό της αντίδρασης ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Στους υποκαταστάτες που εμφανίζονται ED χαρακτήρα, οι ομάδες περιλαμβάνουν: - NH 2, - OH, - OR, - R, που προσανατολίζουν την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε ορθο- και ζεύγος- θέση. Εξαίρεση αποτελούν τα αλογόνα, τα οποία κατευθύνουν τα ηλεκτροφιλικά είδη κατά προτίμηση σε ζεύγος- θέση.
2) Υποκαταστάτες απόσυρσης ηλεκτρονίων (EA ) μειώστε την πυκνότητα ηλεκτρονίων του δακτυλίου και έτσι μειώστε τον ρυθμό της αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης. Στους υποκαταστάτες που εμφανίζονται EA χαρακτήρα, περιλαμβάνει ομάδες: - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, > C \u003d O, κ.λπ., οι οποίες προσανατολίζουν την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε μετα- θέση, καθιστώντας το δύσκολο.
Οι κανόνες υποκατάστασης μπορούν να αποδειχθούν στην αντίδραση νίτρωσης του βενζολίου (α) και των παραγώγων του που περιέχουν υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (β) και έλξης ηλεκτρονίων (γ). Τα παρουσιαζόμενα σχήματα αντίδρασης αντικατοπτρίζουν τις συνθήκες και την απόδοση του προϊόντος αντίδρασης (σε %), αντανακλώντας τη δραστηριότητα της προσανατολιστικής επίδρασης του υποκαταστάτη σε ορθο-, μετα- ή ζεύγος- θέσεις. Κατά κανόνα, η κατεύθυνση της ηλεκτροφιλικής προσβολής υποδεικνύεται στην εξίσωση αντίδρασης, η οποία είναι προτιμότερη στις δεδομένες συνθήκες αντίδρασης:
α) νίτρωση του βενζολίου:
νιτροβενζόλιο
β) νίτρωση της φαινόλης:
ορθο-νιτρο- ζεύγος-νιτρο-πικρικ
φαινόλη φαινολικό οξύ
γ) νίτρωση νιτροβενζολίου:
μετα-δινιτροβενζόλιο
Τα ηλεκτρονικά αποτελέσματα των υποκαταστατών καθιστούν δυνατή τη διάταξη των δεδομένων ενώσεων στην ακόλουθη σειρά σύμφωνα με τη μείωση της δραστικότητας στην αντίδραση νίτρωσης: φαινόλη, βενζόλιο και νιτροβενζόλιο.
Εάν ο δακτύλιος βενζολίου έχει περισσότερους από έναν υποκαταστάτες, τότε προσανατολιστική επιρροήμπορεί σύμφωνοςή ασυνεπής,ανάλογα με το είδος και τη σχετική θέση τους.
Ένα παράδειγμα συντονισμένου προσανατολισμού είναι η αντίδραση νίτρωσης ορθο- νιτροφαινόλη και ζεύγος- νιτροφαινόλη σε πικρικό οξύ (αντίδραση β). Σε αυτήν την περίπτωση, και οι δύο υποκαταστάτες (δότης ηλεκτρονίων - ΟΗ, δέκτης ηλεκτρονίων - ΝΟ 2) προσανατολίζουν με συνέπεια την επακόλουθη ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε ορθο- και ζεύγος- θέσεις σε σχέση με την ομάδα υδροξυλίου.
Προσανατολιστική επιρροή ED ο υποκαταστάτης είναι καθοριστικός στην αντίδραση της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης, στην περίπτωση της ασυνεπούς προσανατολιστικής δράσης του με EA αναπληρωτής.
Οι κανόνες για την προσανατολιστική επίδραση των υποκαταστατών χρησιμοποιούνται για στοχευμένη σύνθεση που περιλαμβάνει αρκετές διαδοχικές αντιδράσεις. Για παράδειγμα, για να πάρετε από το τολουόλιο ορθο-, μετα- και ζεύγος- νιτροβενζοϊκά οξέα, είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθούν οι αντιδράσεις νίτρωσης και οξείδωσης με μια ορισμένη σειρά.
Η ομάδα μεθυλίου (-CH 3) αναφέρεται σε υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων, αντίστοιχα, σύμφωνα με τους κανόνες προσανατολιστικής επιρροής, κατευθύνει την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε ορθο- και ζεύγος- διατάξεις (α).
Η καρβοξυλική ομάδα (-COOH) είναι ένας υποκαταστάτης που έλκει ηλεκτρόνια· συνεπώς, σύμφωνα με τους κανόνες προσανατολιστικής επιρροής, κατευθύνει την ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση σε μετα- θέση (β).
Έτσι, για να ληφθούν όλα τα ισομερή του νιτροβενζοϊκού οξέος από το τολουόλιο, είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθεί η σύνθεση σύμφωνα με τα σχήματα αντίδρασης που παρουσιάζονται παρακάτω.
α) Σχήμα σύνθεσης ορθο - και ζεύγος - ισομερή του νιτροβενζοϊκού οξέος περιλαμβάνει αρχικά τη διεξαγωγή μιας αντίδρασης νίτρωσης και στη συνέχεια την οξείδωση:
β) Σχήμα σύνθεσης μετα - το ισομερές του νιτροβενζοϊκού οξέος περιλαμβάνει αρχικά τη διεξαγωγή μιας αντίδρασης οξείδωσης και στη συνέχεια - τη νίτρωση:
Το πιο χαρακτηριστικό των αρωματικών υδρογονανθράκων αντιδράσεις υποκατάσταση. Σε αυτή την περίπτωση, ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων, το αρωματικό εξάγωνο των ηλεκτρονίων δεν καταστρέφεται. Πολλά παραδείγματα αντιδράσεων είναι επίσης γνωστά. ριζική αλογόνωσηκαι οξείδωσηπλευρικές αλυσίδες αλκυλοβενζολίων. Οι διαδικασίες στις οποίες καταστρέφεται ένα σταθερό αρωματικό σύστημα δεν είναι πολύ χαρακτηριστικές.
IV.1 Ηλεκτρόφιλη αρωματική υποκατάσταση (seAr)
ΑΛΛΑ. Μηχανισμόςμικρό μι Ar (Ηλεκτρόφιλο υποκατάστασης στο Arenes)
Η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο είναι μια από τις πιο καλά μελετημένες και ευρέως χρησιμοποιούμενες οργανικές αντιδράσεις. Τις περισσότερες φορές, το τελικό αποτέλεσμα της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι η αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου στον αρωματικό πυρήνα με ένα άλλο άτομο ή ομάδα ατόμων:
Αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στον αρωματικό πυρήνα (καθώς και ηλεκτροφιλικές ένταξησε δεσμούς C=C) ξεκινούν με το σχηματισμό -συγκρότημα - ο ηλεκτροφιλικός παράγοντας συντονίζεται με το μόριο του βενζολίου λόγω του -ηλεκτρονικού συστήματος του τελευταίου:
Στον δακτύλιο βενζολίου, το -σύστημα, όντας σταθερό (ενέργεια σταθεροποίησης, βλέπε Ενότητα II), δεν διαταράσσεται τόσο εύκολα όσο στα αλκένια. Επομένως, το αντίστοιχο σύμπλεγμα όχι μόνο μπορεί να διορθωθεί χρησιμοποιώντας φυσικοχημικές μεθόδους, αλλά και κατανέμεται.(σημείωση 24)
Κατά κανόνα, το στάδιο σχηματισμού του συμπλέγματος α προχωρά γρήγορα και δεν όρια Ταχύτηταόλη η διαδικασία.
Περαιτέρω, το αρωματικό σύστημα σπάει και εμφανίζεται ένας ομοιοπολικός δεσμός του ηλεκτρόφιλου με το άτομο άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου. Σε αυτή την περίπτωση, το σύμπλεγμα μετατρέπεται σε καρβοκατιόν (ιόν καρβενίου), στο οποίο το θετικό φορτίο αποεντοπίζεται στο σύστημα διενίου και το άτομο άνθρακα που προσβάλλεται από το ηλεκτρόφιλο περνά από sp 2 - σε sp 3 υβριδική κατάσταση. Ένα τέτοιο κατιόν ονομάζεται -συγκρότημα . Συνήθως, στάδιο της εκπαίδευσης- το σύνθετο είναι το καθοριστικό ποσοστό. Η μετεγκατάσταση του θετικού φορτίου στο σύμπλεγμα δεν πραγματοποιείται ομοιόμορφα μεταξύ πέντε ατόμων άνθρακα, αλλά λόγω των θέσεων 2,4,6 του δακτυλίου βενζολίου (συγκρίνετε με το κατιόν αλλυλίου, όπου το θετικό φορτίο κατανέμεται μεταξύ των 1,3-θέσεις):
Στην ηλεκτρόφιλη προσθήκη σε αλκένια, σχηματίζεται επίσης αρχικά ένα σύμπλοκο α, το οποίο στη συνέχεια περνά σε σύμπλοκο α, ωστόσο, η περαιτέρω τύχη του συμπλέγματος α στην περίπτωση ηλεκτροφιλικών αντιδράσεων αλκενίων και αρενών είναι διαφορετική. -Το σύμπλοκο που σχηματίζεται από τα αλκένια σταθεροποιείται από έκσταση- προσθήκη πυρηνόφιλου. -το σύμπλοκο που σχηματίζεται από το αρωματικό σύστημα σταθεροποιείται με την αναγέννηση του αρωματικού εξάγλου -ηλεκτρονίων: (σημ. 25)
Ακολουθεί το ενεργειακό προφίλ μιας τέτοιας αντίδρασης (Σημείωση 27) (Ε a είναι η ενέργεια ενεργοποίησης του αντίστοιχου βήματος):
Τονίζουμε για άλλη μια φορά ότι οι αντιδράσεις S Е Ar, οι οποίες, σύμφωνα με το αποτέλεσμα, είναι υποκατάσταση, στην πραγματικότητα Σύμφωνα με τον μηχανισμό, είναι αντιδράσεις προσθήκης που ακολουθούνται από απομάκρυνση.
Β. Προσανατολισμός της προσθήκης σε μονουποκατεστημένα βενζόλια
Όταν εξετάζονται αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε μονουποκατεστημένα βενζόλια, προκύπτουν δύο προβλήματα: 1. Ένας νέος υποκαταστάτης μπορεί να εισέλθει σε ορθο-, μετα- ή ζεύγος-θέσεις, καθώς και να αντικαταστήσει ένα υπάρχον υποκατάστατο (το τελευταίο, το λεγόμενο ipso αντικατάσταση , λιγότερο συχνή - βλέπε ενότητα IV.1.E (νιτροποίηση). 2. Ο ρυθμός υποκατάστασης μπορεί να είναι μεγαλύτερος ή μικρότερος από τον ρυθμό υποκατάστασης στο βενζόλιο.
Η επίδραση του υποκαταστάτη που υπάρχει στον δακτύλιο βενζολίου μπορεί να εξηγηθεί με βάση τα ηλεκτρονικά του αποτελέσματα. Σε αυτή τη βάση, οι υποκαταστάτες μπορούν να χωριστούν σε 3 κύριες ομάδες:
1. Υποκαταστάτες που επιταχύνουν την αντίδραση σε σύγκριση με το μη υποκατεστημένο βενζόλιο ( ενεργοποιητικός ) και οδηγοί αντικατάστασης σε ορθο ,- ζεύγος - θέσεις.
2. Υποκαταστάτες που επιβραδύνουν την αντίδραση ( απενεργοποίηση ) και οδηγοί αντικατάστασης σε ορθο,-παρά- θέσεις .
3. Υποκαταστάτες που επιβραδύνουν την αντίδραση ( απενεργοποίηση ) και οδηγοί αντικατάστασης σε μετα - διατάξεις.
Οι υποκαταστάτες που σημειώθηκαν στο p.p. 1.2( ορθο-, παρα-προσανατολιστές ) λέγονται υποκαταστάτες του 1ου είδους ; σημειώνεται στην παράγραφο 3 ( μεταπροσανατολιστές ) - υποκαταστάτες του δεύτερου είδους . Η αντιστοίχιση των κοινών υποκαταστατών σύμφωνα με τα ηλεκτρονικά τους αποτελέσματα δίνεται παρακάτω.
Προφανώς, θα συμβεί ηλεκτροφιλική υποκατάσταση όσο πιο γρήγορος, τόσο περισσότερος υποκαταστάτης που δίνει ηλεκτρόνια στον πυρήνα, και όσο πιο αργός, τόσο περισσότερος υποκαταστάτης που αποσύρει ηλεκτρόνια στον πυρήνα.
Για εξήγηση προσανατολισμόςαντικατάσταση, εξετάστε τη δομή των -συμπλεγμάτων υπό επίθεση σε ορθο-, μετα- και ζεύγος- θέσεις μονουποκατεστημένου βενζολίου (όπως έχει ήδη σημειωθεί, ο σχηματισμός συμπλοκών είναι συνήθως το καθοριστικό βήμα της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης· επομένως, η ευκολία σχηματισμού τους θα πρέπει να καθορίζει την ευκολία υποκατάστασης σε μια δεδομένη θέση):
Εάν η ομάδα Ζ είναι δότης ηλεκτρονίων (είτε επαγωγικός είτε μεσομερής), τότε στο ορθο- ή ζεύγος-επίθεση, μπορεί να εμπλέκεται άμεσα στην μετεγκατάσταση του θετικού φορτίου στο -σύμπλεγμα (δομές III, IV, VI, VII). Εάν το Z είναι ένας δέκτης ηλεκτρονίων, τότε αυτές οι δομές θα είναι ενεργειακά δυσμενείς (λόγω της παρουσίας ενός μερικού θετικού φορτίου στο άτομο άνθρακα που σχετίζεται με τον υποκαταστάτη που τραβάει ηλεκτρόνια) και σε αυτή την περίπτωση είναι προτιμότερη μια μετα-επίθεση, σε που δεν προκύπτουν τέτοιες δομές.
Η παραπάνω εξήγηση δίνεται με βάση το λεγόμενο δυναμικό αποτέλεσμα , δηλ. κατανομές πυκνότητας ηλεκτρονίων στο αντιδρόν μόριο. Ο προσανατολισμός της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε μονουποκατεστημένα βενζόλια μπορεί επίσης να εξηγηθεί από τη θέση στατικός ηλεκτρονικά εφέ - κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε ένα μη αντιδρών μόριο. Όταν εξετάζουμε τη μετατόπιση της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε πολλαπλούς δεσμούς, μπορεί να φανεί ότι παρουσία ενός υποκαταστάτη που δίνει ηλεκτρόνια, πάνω από όλα αυξήθηκεπυκνότητα ηλεκτρονίων σε ορθο- και ζεύγος- θέσεις, και παρουσία ενός υποκαταστάτη που αποσύρει ηλεκτρόνια, αυτές οι θέσεις είναι οι περισσότερες εξαντλημένοηλεκτρόνια:
Τα αλογόνα είναι μια ειδική περίπτωση - όντας υποκαταστάτες στον πυρήνα του βενζολίου, τον απενεργοποιούν σε αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης, ωστόσο, είναι ορθο-, ζεύγος-προσανατολιστές. Η απενεργοποίηση (μείωση του ρυθμού αντίδρασης με ηλεκτρόφιλα) οφείλεται στο γεγονός ότι, σε αντίθεση με άλλες ομάδες με μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων (όπως -OH, -NH 2, κ.λπ.), που έχουν θετικό μεσομερές (+Μ) και αρνητικό επαγωγικό αποτέλεσμα (-I), τα αλογόνα χαρακτηρίζονται από την υπεροχή του επαγωγικού αποτελέσματος έναντι του μεσομερούς (+ M< -I).(прим.30)
Ταυτόχρονα, τα άτομα αλογόνου είναι όρθο, ζευγάρι- προσανατολιστές, δεδομένου ότι είναι σε θέση, λόγω του θετικού μεσομερούς φαινομένου, να συμμετέχουν στον μετεγκατάσταση θετικού φορτίου στο -σύμπλεγμα που σχηματίζεται κατά τη ορθο- ή ζεύγος- επίθεση (δομές IV, VII στο παραπάνω σχήμα) και ως εκ τούτου μειώνουν την ενέργεια σχηματισμού του.
Εάν ο πυρήνας του βενζολίου δεν έχει έναν, αλλά δύο υποκαταστάτες, τότε η δράση προσανατολισμού τους μπορεί να συμπίπτει ( συμφωνημένος προσανατολισμός ) ή δεν ταιριάζει ( αταίριαστος προσανατολισμός ). Στην πρώτη περίπτωση, μπορεί κανείς να υπολογίζει στον επικρατέστερο σχηματισμό ορισμένων συγκεκριμένων ισομερών και στη δεύτερη, θα προκύψουν πολύπλοκα μείγματα (Σημείωση 31)
Τα ακόλουθα είναι μερικά παραδείγματα του συντονισμένου προσανατολισμού δύο υποκαταστατών. ο τόπος προτιμησιακής καταχώρισης του τρίτου υποκαταστάτη φαίνεται με ένα βέλος.
Η ζήτηση για βενζόλιο καθορίζεται από την ανάπτυξη των βιομηχανιών που το καταναλώνουν. Οι κύριες εφαρμογές του βενζολίου είναι η παραγωγή αιθυλοβενζολίου, κουμενίου και κυκλοεξανίου και ανιλίνης.
Υπό τη δράση συμπυκνωμένου νιτρικού οξέος ή μείγματος συμπυκνωμένου νιτρικού και θειικού οξέος (νιτρωτικό μείγμα), τα άτομα υδρογόνου του δακτυλίου βενζολίου αντικαθίστανται από μια νιτροομάδα:
νιτροβενζόλιο
Η νίτρωση προηγείται από το σχηματισμό ενός ηλεκτρόφιλου αντιδραστηρίου ΟΧΙ 2 - κατιόν νιτρονίου.
Στην αντίδραση νίτρωσης βενζολίου με μίγμα νιτροποίησης κατιόν νιτρονίου (ΟΧΙ 2 ) που σχηματίζεται από πρωτονίωση νιτρικού οξέος με παρόν πυκνό θειικό οξύ:
Περαιτέρω νίτρωση είναι δύσκολη, καθώς η νίτρο ομάδα είναι υποκαταστάτης του δεύτερου είδους και δυσχεραίνει τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
νιτροβενζόλιο 1,3-δινιτροβενζόλιο 1,3,5-τρινιτροβενζόλιο
Τα ομόλογα βενζολίου (τολουόλιο, ξυλόλια) νιτρώνονται πιο εύκολα από το βενζόλιο, καθώς οι αλκυλομάδες είναι υποκαταστάτες του πρώτου είδους και διευκολύνουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
1,3,5-τρινιτροβενζόλιο
τολουόλιο ορθο-νιτροτολουόλιο παρα-νιτροτολουόλιο
1,3,5-τρινιτροβενζόλιο
1.2. Αντιδράσεις σουλφονίωσης.
Όταν το βενζόλιο και τα ομόλογά του υποβάλλονται σε επεξεργασία με πυκνό θειικό οξύ ή τριοξείδιο του θείου, τα άτομα υδρογόνου στον πυρήνα του βενζολίου αντικαθίστανται από μια σουλφο ομάδα:
βενζολοσουλφονικό οξύ
μηχανισμός αντίδρασης
Της σουλφόνωσης προηγείται ο σχηματισμός ενός ηλεκτρόφιλου αντιδραστηρίου HSO + 3 - ιόν υδροσουλφονίου:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-σύνθετο σ-σύνθετο
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Ένα ακόμη πιο ενεργό ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο είναι τριοξείδιο του θείου, στην οποία υπάρχει έλλειμμα πυκνότητας ηλεκτρονίων στο άτομο θείου:
σ-σύνθετος
διπολικό ιόν
Τα ομόλογα βενζολίου σουλφονώνονται πιο εύκολα από το βενζόλιο, καθώς οι αλκυλομάδες είναι υποκαταστάτες του πρώτου είδους και διευκολύνουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
1.3. αντιδράσεις αλογόνωσης.
Παρουσία καταλυτών οξέος Lewis (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) σε θερμοκρασία δωματίου, τα άτομα υδρογόνου του δακτυλίου βενζολίου αντικαθίστανται από άτομα αλογόνου:
Επιπλέον, το χλώριο αντικαθιστά το υδρογόνο στον αρωματικό πυρήνα πιο ενεργά από το βρώμιο και είναι πρακτικά αδύνατο να πραγματοποιηθεί ιωδίωση και φθορίωση των αρένων λόγω ανεπαρκούς δραστηριότητας ιωδίου και υπερβολικής δραστηριότητας φθορίου.
Ο ρόλος του καταλύτη είναι να σχηματίσει είτε ένα θετικό ιόν αλογόνου είτε ένα σύμπλοκο αλογόνου με ένα οξύ Lewis με πόλωση δεσμού αλογόνου-αλογόνου:
1) ο σχηματισμός θετικού ιόντος αλογόνου:
2) σχηματισμός συμπλόκου αλογόνου με οξύ Lewis με πόλωση του δεσμού αλογόνου-αλογόνου:
Η περαιτέρω αλογόνωση είναι δύσκολη, καθώς τα αλογόνα εμποδίζουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια, αλλά είναι ορθο- και παρα-προσανατολιστές:
βρωμοβενζόλιο 1,2-διβρωμοβενζόλιο 1,4-διβρωμοβενζόλιο
Τα ομόλογα βενζολίου αλογονώνονται πιο εύκολα από το βενζόλιο, καθώς οι αλκυλομάδες είναι υποκαταστάτες του πρώτου είδους και διευκολύνουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
τολουόλιο ορθο-χλωροτολουόλιο παρα-χλωροτολουόλιο
Παρατήρηση 1
Η πιο σημαντική ομάδα αντιδράσεων για αρωματικές ενώσεις είναι οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Δεδομένου ότι ο αρωματικός δακτύλιος προσελκύει ηλεκτροφιλικά και όχι πυρηνόφιλα είδη, οι αντιδράσεις προχωρούν εύκολα και χρησιμοποιούνται ευρέως τόσο στην εργαστηριακή όσο και στη βιομηχανική σύνθεση.
Αυτή η διαδικασία συνίσταται στην αντικατάσταση ενός ηλεκτρόφιλου σωματιδίου (συνήθως ενός πρωτονίου) με ένα άλλο τμήμα με έλλειψη ηλεκτρονίων. Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιεί μια ποικιλία ηλεκτρόφιλων αντιδραστηρίων, που συμβολίζονται με το σύμβολο $E^+$, και είναι μια οδός προς πολλές υποκατεστημένες αρωματικές ενώσεις. Επιπλέον, όταν αυτή η αντίδραση εφαρμόζεται σε παράγωγα βενζολίου που περιέχουν ήδη έναν ή περισσότερους υποκαταστάτες, η διαδικασία χαρακτηρίζεται από το φαινόμενο της τοποεκλεκτικότητας (ειδικότητα και κατεύθυνση υποκατάστασης), καθώς και εκλεκτική αντιδραστικότητα, που εξηγούνται από τη θεωρία.
Τύποι μηχανισμών ηλεκτροφιλικής αρωματικής υποκατάστασης
Για την ηλεκτροφιλική αρωματική υποκατάσταση προτείνονται δύο εναλλακτικοί μηχανισμοί:
Μηχανισμός διμοριακής υποκατάστασης ενός σταδίου τύπου $S_E2$
Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, η διαμόρφωση στο αρωματικό εξάγωνο των $\pi$-ηλεκτρονίων διατηρείται κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων και η διαδικασία υποκατάστασης λαμβάνει χώρα μέσω των αλληλεπιδράσεων του LUMO των ηλεκτροφίλων με τους δεσμούς HOMO των αρωματικών ενώσεων $C - H$:
Σχήμα 2.
Σε μεταβατικές καταστάσεις, σχηματίζονται τρικεντρικοί δεσμοί δύο ηλεκτρονίων μεταξύ $C-H$ και εκείνων των ηλεκτροφίλων ατόμων $E^+$, στα οποία η πυκνότητα LUMO είναι υψηλή. Ο σχηματισμός μεταβατικών καταστάσεων τριών κέντρων $(I)$ δεν εγείρει θεωρητικές αντιρρήσεις. Τα θραύσματα τριών κέντρων δύο ηλεκτρονίων σε αυτές τις μεταβατικές καταστάσεις είναι ισοηλεκτρονικά προς αρωματικά $\pi$-συστήματα κατιόντων κυκλοπροπενυλίου, τα οποία είναι αρωματικά. Αυτό σημαίνει ότι οι μεταβατικές καταστάσεις $(I)$ θα είναι "αρωματικές", δηλαδή όχι πολύ υψηλές σε ενέργεια.
Μηχανισμός ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης SE-αρενόνης
Στον δεύτερο μηχανισμό δόθηκε το όνομα $S_E(Ar)$ - $S_E$-ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση με αρενόνιο. Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, η αρωματικότητα και το σύστημα των έξι ηλεκτρονίων στα ενδιάμεσα εξαφανίζονται, αντικαθίστανται από μη κυκλικά συζευγμένα συστήματα τεσσάρων ηλεκτρονίων πενταδιενυλικών κατιόντων $(C=C-C=C-C^+)$ και στο δεύτερο στάδιο, τα αρωματικά συστήματα αποκαθίστανται ξανά ως αποτέλεσμα της αποβολής πρωτονίων. Η επίθεση του LUMO των ηλεκτροφίλων δεν συμβαίνει στα τροχιακά δεσμού $\sigma$, αλλά στο $\pi$ HOMO, επομένως οι αλληλεπιδράσεις των οριακών MO μπορούν να αναπαρασταθούν ως δύο εναλλακτικά σχήματα:
Εικόνα 3
Ωστόσο, στο μονουποκατεστημένο βενζόλιο $C_6H_5X$ ο εκφυλισμός αίρεται. Για παράδειγμα, στη φαινόλη ή στην ανιλίνη, τα HOMO έχουν τη μορφή (α). Η δομή των $(II)$ ιόντων αρενονίου μπορεί να αναπαρασταθεί με διάφορους τρόπους:
Εικόνα 4
Ο πρώτος τύπος χρησιμοποιείται συχνότερα, ωστόσο, οι άλλοι σχηματικοί τύποι που δίνονται είναι επίσης σχετικοί. Χρησιμοποιώντας αυτούς τους εναλλακτικούς τύπους μπορεί να αποδειχθεί ότι τα θετικά φορτία των ιόντων αρενονίου είναι κυρίως μέσα ορθο- και ζεύγος- θέση στους δίδυμους κόμβους των κατιόντων κυκλοεξαδιενυλίου. Και επομένως τα σύμπλοκα $\sigma$-θα σταθεροποιηθούν από υποκαταστάτες δότη, οι οποίοι βρίσκονται σε ορθο- και ζεύγος- θέσεις x, πολύ καλύτερες από τους υποκαταστάτες δότη στη μετα-θέση. Εάν οι μεταβατικές καταστάσεις των αργών σταδίων της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι παρόμοιες με τα ιόντα αρενονίου, τότε ο (+Μ)-υποκαταστάτης θα κατευθύνει το ηλεκτρόφιλο σε ζεύγος- και ορθο- θέση, δηλαδή η αντίδραση θα είναι τοποεπιλεκτική.
