MEGHATÁROZÁS

Fenolok- aromás szénhidrogének származékai, amelyek molekuláiban a hidroxilcsoportok közvetlenül a benzolgyűrű szénatomjaihoz kapcsolódnak. A funkciós csoport az alkoholokhoz hasonlóan az OH.

A fenol szilárd, színtelen kristályos anyag, alacsony olvadáspontú, nagyon higroszkópos, jellegzetes szaggal. A levegőben a fenol oxidálódik, ezért kristályai kezdetben rózsaszínes árnyalatot kapnak (1. ábra), majd a hosszú távú tárolás során sötétednek és pirosabbá válnak. Szobahőmérsékleten vízben gyengén oldódik, de 60 - 70 o C-on gyorsan és jól oldódik. A fenol olvadó, olvadáspontja 43 o C. Mérgező.

Rizs. 1. Fenol. Kinézet.

Fenol beszerzése

Ipari méretekben a fenolt kőszénkátrányból nyerik. A leggyakrabban használt laboratóriumi módszerek közé tartoznak a következők:

– klórbenzol hidrolízise

C 6 H 5 Cl + NaOH → C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

— arénszulfonsavak sóinak lúgos megolvasztása

C 6 H 5 SO 3 Na + 2 NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

- kumén módszer (izopropil-benzol oxidációja)

C6H5-C (CH3)H-CH3 + O2 → C6H5OH + CH3-C(O)-CH3 (H+, t 0).

A fenol kémiai tulajdonságai

A fenol kémiai átalakulása főleg hasítással megy végbe:

1) O-N csatlakozások

- kölcsönhatás fémekkel

2C 6 H 5 OH + 2 Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2 .

- kölcsönhatás lúgokkal

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.

— kölcsönhatás karbonsavak anhidridjeivel

C6H5-OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH3 → C6H5-O-C (O) -CH3 + CH 3COOH (t 0).

- kölcsönhatás karbonsav-halogenidekkel

C6H5-OH + Cl-C(O)-CH3 → C6H5-O-C(O)-CH3 + HCl (t 0).

- kölcsönhatás FeCl 3-mal (kvalitatív reakció fenollal - lila szín megjelenése, amely sav hozzáadásakor eltűnik)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.

2) C csatlakozások sp 2 -H túlnyomórészt be ról ről- És n-rendelkezések

- brómozás

C6H5-OH + 3Br2 (vizes) →Br3 -C6H2-OH ↓ + 3HBr.

- nitrálás (pikrinsav képződése)

C6H5-OH + 3HONO2 (tömény) → (NO 2) 3 -C6H2-OH + 3H2O (H+).

3) a benzolgyűrű egyetlen 6π-elektronfelhője

– hidrogénezés

C 6 H 5OH + 3H 2 → C 6 H 11-OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 atm).

Fenol alkalmazása

A fenolt nagy mennyiségben használják színezékek, fenol-formaldehid műanyagok és gyógyászati ​​anyagok előállításához.

A kétatomos fenolok közül a rezorcint antiszeptikumként és egyes klinikai vizsgálatok anyagaként használják az orvostudományban, a hidrokinont és más kétatomos fenolokat pedig előhívóként a fényképészeti anyagok feldolgozása során.

Az orvostudományban a különféle fenolokat tartalmazó lizolt helyiségek és bútorok fertőtlenítésére használják.

Egyes fenolokat antioxidánsként használnak – olyan anyagokat, amelyek megakadályozzák az élelmiszerek megromlását a hosszú távú tárolás során (zsírok, olajok, élelmiszer-koncentrátumok).

Példák problémamegoldásra

1. PÉLDA

A feladat	32,9 g fenolt tartalmazó vizes oldatot feleslegben lévő brómmal kezelünk. Számítsa ki a kapott brómszármazék tömegét!
Megoldás	Írjuk fel a fenol és a bróm kölcsönhatásának reakcióegyenletét: C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr. E kölcsönhatás eredményeként 2,4,6-tribrómfenol képződik. Számítsa ki a fenol anyag mennyiségét (móltömeg 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) /M (C6H5OH); n (C6H5OH) = 32,9 / 94 = 0,35 mol. Az n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1 reakcióegyenlet szerint, azaz. n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d n (C 6 H 5 OH) = 0,35 mol. Ekkor a 2,4,6-tribróm-fenol tömege egyenlő lesz (móltömeg -331 g / mol): m (C6H2Br3OH) = 0,35 × 331 \u003d 115,81 g.
Válasz	A kapott brómszármazék tömege 115,81 g.

2. PÉLDA

A feladat	Hogyan lehet fenolt nyerni a jódbenzolból? Számítsa ki a fenol tömegét, amely 45,9 g jódbenzolból nyerhető!
Megoldás	Felírjuk a fenol jód-benzolból történő előállításának reakcióegyenletét: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0).

Bár a fenolok szerkezetileg hasonlóak az alkoholokhoz, sokkal erősebb savak, mint az alkoholok. Ugyanakkor a fenol-ionban a töltésdelokalizáció kisebb mértékben megy végbe, mint a karboxilát-ionban, ennek megfelelően a fenolok gyengébb savak a karbonsavakhoz képest. A fenolok oldódnak vizes nátrium-hidroxidban, de nem lépnek reakcióba nátrium-hidrogén-karbonáttal. Ez a legegyszerűbb, bár nem túl megbízható teszt, amellyel különbséget lehet tenni a fenolok és a karbonsavak között, amelyek kölcsönhatásba lépnek a nátrium-hidrogén-karbonáttal és szén-dioxidot szabadítanak fel. A benzolgyűrűben lévő szubsztituens hatása a fenolok savasságára összhangban van az elektronhatásaik koncepciójával. Az elektrondonor szubsztituensek csökkennek, az elektronszívó szubsztituensek pedig fokozzák a fenolok savas tulajdonságait. A fenolok vizes oldatokban disszociálva fenolát- és hidrogénionokat képeznek:

Az alkoholoktól eltérően a fenolok nemcsak alkáli- és alkáliföldfémekkel, hanem lúgoldatokkal is reagálnak, fenolokat képezve:

A szénhidrogén gyök hosszának növekedésével ennek a reakciónak a sebessége lelassul. Nyomnyi nedvesség jelenlétében a keletkező alkoholátok a kiindulási alkoholokká bomlanak.

Fenolok tautomerizmusa

Van bizonyos analógia a környezeti fenoxid és az enolát ionok között. A fenol is az enol analógja, és közte és keto formái (2,4- és 2,5-ciklohexadiének) között hasonló kapcsolatoknak kell lenniük, mint a ketonok keto és enol formáinak egyensúlya esetében.

A két tautomer forma aránya itt teljesen ellentétes a ketonoknál megfigyelttel, ahol a ketoforma dominál. A tautomer keto formák stabilitása növekszik a többatomos fenolokra való átállással. Így az 1,4-dihidroxi-naftalin megolvasztása 10% diketoformot tartalmazó egyensúlyi keveréket eredményez.

1968-ban V. A. Koptyug és munkatársai egy egyszerű és rendkívül hatékony módszert javasoltak különféle fenolok ketoformájának stabilizálására erős Lewis-savak – alumínium-klorid vagy bromid – segítségével. Ezek a kemény Lewis-savak a ketoforma kemény karbonil-oxigénjét egy nagyon stabil komplexsé kötik meg, amely rögzíthető. A keto-enol tautoméria hátterében a fenol-hidroxil aminocsoport helyettesítése áll, ami akkor fordul elő, ha 1- vagy 2-hidroxi-naftalin, α- és β-naftolok szulfoszármazékai, 6- vagy 8-hidroxi-kinolinok és a naftalin egyéb hidroxi-származékai, antracén, A kinolinokat szulfit vagy ammónium-hidroszulfit vizes oldatával 130-150 o C-on melegítik.

2.3 Fenolok észterezése

A karbonsavak aril-észtereit fenolok vagy Na-, K-sóik savhalogenidekkel vagy -anhidridekkel történő acilezésével állítják elő.

Elektrofil szubsztitúciós reakciók aromás gyűrűben

A hidroxilcsoport az egyik olyan csoport, amely aktiválja az elektrofil szubsztitúciót az aromás gyűrűben, és a szubsztituenst az orto- és para-helyzetbe irányítja. A hidroxilcsoport aktiváló hatása olyan erős, hogy bizonyos esetekben nehéz megállítani a reakciót abban a szakaszban, amikor csak egy szubsztituenst viszünk be. A fenolok szinte minden tipikus elektrofil szubsztitúciós reakcióba belépnek erős és gyenge elektrofil szerekkel egyaránt.

Fenolok halogénezése

A fenolok halogénezése nem igényel Lewis-savakkal (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3 stb.) végzett katalízist, és könnyen végrehajtható molekuláris halogén hatására. A fenol molekuláris brómmal vagy klórral való halogénezését poláris közegben szinte lehetetlen megállítani a monohalogénezés szakaszában, mivel itt a reagáló részecske a fenolát ion. A fenolát ion egy nagyon erős aktiváló csoportot, az oxigén aniont tartalmaz, és a fenolát ion halogénezési sebessége legalább ezerszer nagyobb, mint a fenolé. A halogénezett fenol erősebb sav, mint a fenol, könnyebben disszociál, ami megkönnyíti a második és harmadik halogénatom bejutását orto és para helyzetbe.

Amikor a fenolt brómozzuk hidrogén-bromid oldatban vagy ha sósavban klórozzuk, a disszociáció teljesen elnyomódik, és maga a fenol halogéneződik. Ebben az esetben a körülményektől és a halogén mennyiségétől függően p-bróm-fenol vagy 2,4-dibróm-fenol nyerhető.

A fenol klórozása hasonló módon megy végbe, de itt jelentős mennyiségű o-klór-fenol keletkezik. A fenolok monohalogénezett származékait kényelmesen nem poláris közegben végzett halogénezéssel állítják elő, ami szintén kizárja a fenolok disszociációját.

A brómozás és jódozás során minden esetben jóval magasabb a para- és orto-izomerek aránya, mint a klórozásnál.

A hidroxilcsoportok száma szerint:

egyatomos; például:

kétatomos; például:

háromatomos; például:

Vannak fenolok és nagyobb atomitású.

A legegyszerűbb monoatomi fenolok

C 6 H 5 OH - fenol (hidroxibenzol), triviális neve karbolsav.

A legegyszerűbb kétértékű fenolok

A fenolmolekula elektronszerkezete. Az atomok kölcsönös hatása egy molekulában

Az -OH hidroxilcsoport (az alkilcsoportokhoz hasonlóan) az 1. típusú szubsztituens, azaz elektrondonor. Ez annak köszönhető, hogy a hidroxil-oxigénatom egyik magányos elektronpárja p, π-konjugációba lép a benzolmag π-rendszerével.

Ennek eredménye:

A benzolmag orto- és parahelyzetében lévő szénatomokon az elektronsűrűség növekedése, ami megkönnyíti a hidrogénatomok cseréjét ezekben a pozíciókban;

Az O-H kötés polaritásának növekedése, ami a fenolok savas tulajdonságainak növekedéséhez vezet az alkoholokhoz képest.

Az alkoholoktól eltérően a fenolok vizes oldatokban részlegesen disszociálnak ionokká:

azaz gyengén savas tulajdonságokat mutatnak.

Fizikai tulajdonságok

Normál körülmények között a legegyszerűbb fenolok alacsony olvadáspontú, színtelen, jellegzetes szagú kristályos anyagok. A fenolok vízben gyengén, de szerves oldószerekben jól oldódnak. Mérgező anyagok, amelyek bőrégést okoznak.

Kémiai tulajdonságok

I. A hidroxilcsoportot érintő reakciók (savas tulajdonságok)

(semlegesítési reakció, ellentétben az alkoholokkal)

A fenol nagyon gyenge sav, ezért a fenolokat nem csak az erős savak bomlanak le, hanem még olyan gyenge sav is, mint a szén:

II. A hidroxilcsoportot érintő reakciók (észterek és éterek képződése)

Az alkoholokhoz hasonlóan a fenolok is étereket és észtereket képezhetnek.

Az észterek a fenol és a karbonsavak anhidridjei vagy kloridjai közötti kölcsönhatás során keletkeznek (a karbonsavakkal való közvetlen észterezés nehezebb):

Éterek (alkil-aril) fenolátok és alkil-halogenidek kölcsönhatása során keletkeznek:

III. A benzolgyűrűt érintő szubsztitúciós reakciók

A tribróm-fenol fehér csapadékának képződését néha a fenollal való minőségi reakciónak tekintik.

IV. Addíciós reakciók (hidrogénezés)

V. Kvalitatív reakció vas(III)-kloriddal

Monatom fenolok + FeCl 3 (oldat) → Kék-lila szín, savanyodáskor eltűnik.

A fenolok elnevezése annak figyelembevételével történik, hogy az IUPAC szabályai szerint az anyaszerkezetre a „fenol” triviális név megmarad. A benzolgyűrű szénatomjainak számozása a hidroxilcsoporthoz közvetlenül kapcsolódó atomtól indul (ha ez a legmagasabb funkciójú), és olyan sorrendben folytatódik, hogy a meglévő szubsztituensek megtanulják a legkisebb számokat.

A monoszubsztituált fenolszármazékok, mint például a metil-fenol (krezol), három szerkezeti izomer - orto-, meta- és para-krezolok - formájában létezhetnek.

fizikai tulajdonságok.

A fenolok szobahőmérsékleten többnyire kristályosak (-krezol - folyékonyak). Jellegzetes szagúak, vízben meglehetősen rosszul oldódnak, de jól oldódnak lúgok vizes oldataiban (lásd alább). A fenolok erős hidrogénkötéseket képeznek, és meglehetősen magas forráspontjuk van.

Megszerzésének módjai.

1. Előállítás halogénbenzolokból. Klór-benzol és nátrium-hidroxid nyomás alatti hevítésekor nátrium-fenolátot kapunk, amelynek savval történő további kezelésével fenol képződik:

2. Aromás szulfonsavakból történő előállítás (lásd a 3. reakciót a "Benzol kémiai tulajdonságai" című részben, 21. §). A reakciót szulfonsavak lúgokkal való olvasztásával hajtják végre. A kezdetben képződött fenoxidokat erős savakkal kezelik szabad fenolok előállítására. A módszert általában többértékű fenolok előállítására használják:

Kémiai tulajdonságok.

A fenolokban az oxigénatom p-pályája egyetlen rendszert alkot az aromás gyűrűvel. Ennek a kölcsönhatásnak köszönhetően az oxigénatomnál csökken az elektronsűrűség, a benzolgyűrűben pedig nő. Az O-H kötés polaritása növekszik, az OH csoport hidrogéne pedig reakcióképessé válik, és lúgok hatására is könnyen kicserélődik fémre (a telített egyértékű alkoholokkal ellentétben).

Ezen túlmenően a fenolmolekulában az ilyen kölcsönös befolyás eredményeként az orto és cara pozícióban lévő benzolgyűrű reakcióképessége megnő az elektrofil szubsztitúciós reakciókban (halogénezés, nitrálás, polikondenzáció stb.):

1. A fenol savas tulajdonságai lúgokkal való reakciókban nyilvánulnak meg (megőrizték a régi "karbolsav" nevet):

A fenol azonban nagyon gyenge sav. Amikor szén-dioxidot vagy kén-dioxidot vezetünk át fenolátok oldatán, fenol szabadul fel - ez a reakció bizonyítja, hogy a fenol gyengébb sav, mint a szén és a kén:

A fenolok savas tulajdonságait gyengíti az első típusú szubsztituensek gyűrűbe való bevitele, és fokozza a második típusú szubsztituensek bevitele.

2. Észterek képződése. Az alkoholoktól eltérően a fenolok nem képeznek észtereket, ha karbonsavakkal érintkeznek; ehhez savkloridokat használnak:

3. Halogénezés. Amikor a brómos víz a fenolra hat (hasonlítsa össze a benzol-brómozás körülményeivel – 21. §), 2,4,6-tribróm-fenol csapadék képződik:

Ez egy kvalitatív reakció a fenol kimutatására.

4. Nitrálás. 20%-os salétromsav hatására a fenol könnyen átalakul orto- és para-nitro-fenolok keverékévé. Ha a fenolt tömény salétromsavval nitráljuk, akkor 2,4,6-trinitro-fenol képződik - erős sav (pikrin).

5. Oxidáció. A fenolok még légköri oxigén hatására is könnyen oxidálódnak.

Tehát levegőben állva a fenol fokozatosan rózsaszínes-vörös színűvé válik. A fenol krómkeverékkel végzett erőteljes oxidációja során a kinon a fő oxidációs termék. A kétértékű fenolok még könnyebben oxidálódnak. Amikor a hidrokinon oxidálódik, kinon képződik:

A fenolok kémiai tulajdonságait egy hidroxilcsoport és egy benzolgyűrű jelenléte határozza meg a molekulában.

Reakciók a hidroxilcsoporton

A fenolok az alifás alkoholokhoz hasonlóan savas tulajdonságokkal rendelkeznek, pl. képes sókat képezni fenolátok. Ezek azonban erősebb savak, ezért nem csak alkálifémekkel (nátrium, lítium, kálium), hanem lúgokkal és karbonátokkal is kölcsönhatásba léphetnek:

Savasság állandó RK de A fenol 10. A fenol magas savassága a benzolgyűrű akceptor tulajdonságával függ össze ( párosítási hatás) és a keletkező fenolát anion rezonancia-stabilizálódásával magyarázható. A fenolát anion oxigénatomján lévő negatív töltés a konjugációs hatás következtében újra elosztható az aromás gyűrűn, ez a folyamat egy sor rezonanciaszerkezettel írható le:

Ezen struktúrák egyike sem írja le önmagában a molekula valós állapotát, de felhasználásuk lehetővé teszi számos reakció magyarázatát.

A fenolátok könnyen reagálnak halogén-alkánokkal és savhalogenidekkel:

A fenolsók és a halogén-alkánok kölcsönhatása a fenolok O-alkilezésének reakciója. Ez egy módszer éterek előállítására (Williamson-reakció, 1852).

A fenol savhalogenidekkel és -anhidridekkel kölcsönhatásba lépve észtereket képez (O-acilezés):

A reakció kis mennyiségű ásványi sav jelenlétében vagy melegítéssel megy végbe.

Reakciók a benzolgyűrűn

A hidroxil egy elektrondonor csoport, és aktiválódik orto- És pár- pozíciók elektrofil szubsztitúciós reakciókban:

Halogénezés

A fenolok halogénezése halogének vagy halogénezőszerek hatására nagy sebességgel megy végbe:

Nitrálás

Amikor az ecetsavban lévő salétromsav (kis mennyiségű kénsav jelenlétében) a fenolra hat, 2-nitro-fenol keletkezik:

Tömény salétromsav vagy nitráló keverék hatására a fenol intenzíven oxidálódik, ami molekulája mély pusztulásához vezet. Híg salétromsav használatakor a nitrálást erős gumisodás kíséri a 0°C-ra hűtés ellenére, és képződéshez vezet. ról ről-És P- izomerek, amelyek közül az első dominál:

Ha a fenolt inert oldószerben (benzol, diklór-etán) dinitrogén-tetroxiddal nitráljuk, 2,4-dinitro-fenol képződik:

Ez utóbbi nitrálása nitráló keverékkel könnyen megy, és módszerként szolgálhat a pikrinsav szintézisére:

Ez a reakció önmelegedéssel megy végbe.

A pikrinsavat szulfonálási lépéssel is nyerik. Ehhez a fenolt 100 ° C-on feleslegben lévő kénsavval kezeljük, így 2,4-diszulfo-származékot kapunk, amelyet anélkül, hogy a reakcióelegyből izolálnák, füstölgő salétromsavval kezeljük:

Két szulfocsoport (valamint nitrocsoportok) bevitele a benzolmagba ellenállóvá teszi a füstölgő salétromsav oxidáló hatásával szemben, a reakciót nem kíséri gyantásodás. A pikrinsav előállításának ez a módszere kényelmes az ipari méretekben történő előállításhoz.

Szulfonálás . A fenol szulfonálása a hőmérséklettől függően megy végbe orto- vagy pár-pozíció:

Alkilezés és acilezés Friedel-Crafts szerint . A fenolok alumínium-kloriddal inaktív ArOAlCl 2 sókat képeznek, ezért a fenolok alkilezéséhez protikus savakat (H 2 SO 4) vagy savas típusú fém-oxid katalizátorokat (Al 2 O 3) használnak katalizátorként. Ez lehetővé teszi, hogy alkilezőszerként csak alkoholokat és alkéneket alkalmazzanak:

Az alkilezés egymás után megy végbe, mono-, di- és trialkil-fenolok képződésével. Ezzel egyidejűleg sav által katalizált átrendeződés megy végbe az alkilcsoportok migrációjával:

Kondenzáció aldehidekkel és ketonokkal . Lúgos vagy savas katalizátorok hatására fenol és zsíraldehid keverékén kondenzáció lép fel ról ről- És P-rendelkezések. Ennek a reakciónak nagy gyakorlati jelentősége van, mivel fontos műanyagok és lakk alapok előállításának hátterében áll. Közönséges hőmérsékleten a molekula kondenzáció miatti növekedése lineáris irányban megy végbe:

Ha a reakciót melegítés mellett hajtjuk végre, a kondenzáció elágazó molekulák képződésével kezdődik:

A csatlakozás eredményeként minden elérhető ról ről- És P-helyzetekben háromdimenziós hőre keményedő polimer képződik - bakelit. A bakelitet nagy elektromos ellenállás és hőállóság jellemzi. Ez az egyik első ipari polimer.

A fenol és az aceton reakciója ásványi sav jelenlétében biszfenol képződéséhez vezet:

Ez utóbbit epoxivegyületek előállítására használják.

Kolbe-Schmidt reakció. Fenilkarbonsavak szintézise.

A nátrium- és kálium-fenolátok reakcióba lépnek a szén-dioxiddal, és a hőmérséklettől függően fenil-karbonsavak orto- vagy para-izomerjei képződnek:

Oxidáció

A fenol krómsav hatására könnyen oxidálódik P- benzokinon:

Felépülés

A fenol ciklohexanonná történő redukcióját poliamid (nylon-6,6) előállítására használják.