Az 1950-70-es években két kutatócsoportban - K. Ingoldban (University College, University of London) és O.A. Reutova (Kémiai Kar, Moszkva állami Egyetemőket. M. V. Lomonoszov) intenzív tanulmányokat végeztek a telített szénatom elektrofil szubsztitúciójának mechanizmusáról. Fő tárgyként olyan szerves higanyvegyületeket választottak, amelyekben a szén-higany kötés elektrofilek hatására meglehetősen könnyen felszakad (savak, halogének, fémsók stb.).
Ebben az időszakban más rendkívül fontos munkák is folytak ebben az irányban, különösen az addíciós és eliminációs reakciók mechanizmusainak, a biológiai rendszerek modellezésében fontos aromás nukleofil szubsztitúciónak, a karbonil nukleofil reakcióinak katalízisének mechanizmusainak vizsgálata. vegyületek, szervetlen reakciók mechanizmusai, átmeneti fémek szerves vegyületeinek reakciói stb.
$Se$-Fémorganikus vegyületek reakciói
A $Se$-reakciók különböző fémek $\sigma$ kötésű szerves vegyületeit foglalják magukban – az alkáli- és alkáliföldfémektől a nehézfémekig, valamint átmenetifémek, lantanidok és aktinidák. Ebben az esetben a reakció mechanizmusa és sebessége erősen függ a fém természetétől. Például egy elektrofillel, például vízzel, a $R_2Zn$ cink-dialkilok robbanásszerűen, a $R_2Cd$ - lassan, a $R_2Hg$ pedig gyakorlatilag nem reagálnak, bár a higany-dialkilok a $HCl$ oldatok hatására lebomlanak.
Szintetikus jelentősége szempontjából a legfontosabbak a szerves lítium és a szerves magnézium vegyületek, ezért szükséges ismerni ezeknek a vegyületeknek a reakciómechanizmusait. A vonatkozó kutatásokat azonban nagymértékben megnehezíti a lítium- és magnéziumvegyületek rendkívül magas reakcióképessége (általában in situ használják őket, és csak anaerob körülmények között tárolhatók és kezelhetők). Ezenkívül az oldatokban lévő szerves lítiumvegyületek erősen asszociáltak, a szerves magnéziumvegyületek pedig Schlenk-egyensúlyban vannak. Ezért a szerves lítium és a szerves magnézium vegyületeket nem túl kényelmes szubsztrátumként ismerték fel az elektrofil szubsztitúció kvantitatív mintázatainak tanulmányozására. És bár természetesen tanulmányozzák a $RLi$ vagy $RMgX$ reakcióinak mechanizmusát, a $Se$ reakciók mechanizmusának felderítésében a legfontosabb szerepet a higany és kisebb mértékben a szerves ónvegyületek játszották, amelyek meglehetősen stabilak. levegőben, és nagy sebességgel reagálnak elektrofilekkel, ami hagyományos módszerekkel mérhető.
Az elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusának jellemzői
Az elektrofil szubsztitúciós reakciók sztereokémiájának elméleti mérlegelése a $Se2$ mechanizmus segítségével arra a következtetésre vezet, hogy ellentétben a $Sn2$ reakciókkal, amelyek a pályaszimmetria szerint megengedettek, ha a nukleofil hátulról támad, és tilos frontális támadás esetén a $Se2$ reakciók nem tilosak sem frontális támadáskor, sem elektrofil hátulsó támadása során. Elméletileg azonban a frontális támadás valamivel előnyösebb, mivel az elektrofil a $C-Z$ kötés legmagasabban elfoglalt MO-ját (HOMO) támadja meg, és ennek a pályának az elektronsűrűsége főként az internukleáris régióban koncentrálódik:
1. kép
Az elülső támadás a háromközépes (5), a hátsó támadás a lineáris (6) átmeneti állapotoknak felel meg; az első esetben a sztereokémiai eredmény a szénközpont konfigurációjának megőrzése, a második esetben pedig a konfiguráció megfordítása:
2. ábra.
A másodrendű elektrofil szubsztitúciós reakciók túlnyomó többsége a konfiguráció megtartásával megy végbe. Így a másodrendű elektrofil szubsztitúció nagyon könnyen megtörténik az áthidaló vegyületek hídjának csúcsán lévő szénatomoknál. A $(CH_3)_3CCH_2Z$ neopentil szubsztrátok $Se$ reakciói is könnyen fellépnek, amelyek nukleofil szubsztitúció esetén a hátsó támadás térbeli akadályai miatt rendkívül lassan reagálnak.
A konfiguráció megfordítására azonban ismertek példák, ami az elektrofil hátsó támadását jelzi.
Az elektrofil szubsztitúciós mechanizmusok típusai
A $\sigma$-organikus fémvegyületek $Se$-reakcióinak vizsgálati eredményei alapján megfogalmaztuk az elektrofil szubsztitúció nukleofil segítésének koncepcióját. Lényege abban rejlik, hogy az oldatokban a $Se$ reakciók sebességét és mechanizmusát jelentősen befolyásolja bizonyos nukleofil részecskék termelőinek jelenléte. Az ilyen nukleofil részecskék lehetnek „belső” nukleofilek $Nu^-$, amelyek a $E-Nu$ elektrofil ágensek részét képezik (például $C1^-$ a $HgCl_2$-ban ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ $Br_2$-ban ($E = Br^+$), két $I^-$ anion $I^(3-)$-ban ($E = I^+$), stb.), és közönséges nukleofil részecskék.
Így a fématomokkal koordinálódni képes nukleofilek hozzáadása a $SE1$ reakciók sebességét is növeli. A monomolekuláris reakciókat a $Se(N)$, a bimolekuláris reakciókat pedig a $Sei$ szimbólummal jelöljük. A $Sei$ mechanizmust egy négycentrikus átmeneti állapot 7 jellemzi, amelyben a $C-E$ és $M-Nu$ kötések kialakulása, valamint a $E-Nu$ és $C-M$ kötések felhasadása többé-kevésbé szinkronban megy végbe. . A $Se(N)$ és $SEi$ mechanizmusokat az alábbi diagram mutatja be:
A nukleofilek $Se2$ reakciókat is katalizálhatnak, kizárólag fémekkel koordinálva, például:
5. ábra.
Elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa az aromás gyűrűben több egymást követő szakaszt tartalmaz.
1) Elektrofil részecske kialakulása . Jellemzően elektrofil formák képződnek a reakció során katalizátorok jelenlétében és megfelelő körülmények között. Például salétromsav hevítésekor nitrónium-kation képződik (a), kénsav - szulfónium-kation (b), halogénezéskor (például klórozás) pedig elektrofil részecske képződik, amelyet halogénkation képviselhet. vagy halogén komplex formájában katalizátorral (c):
nitrónium-szulfónium
kation kation
Vagy 
klór komplex
katalizátorral
2) p-komplex kialakulása támadás során jelentkezik p- a gyűrű elektronfelhője elektrofil részecske, például klór és katalizátor komplex által, ezáltal p - komplex által donor-akceptor típus.
3)Az s-komplexum kialakulása akkor következik be, amikor kovalens kötés jön létre egy elektrofil és a benzolgyűrű szénatomja között egy elektronpár miatt p- gyűrűrendszer, amely a szénatom átmenetével jár sp 2 - in sp 3 - hibridizált állapot.
4) A végtermék kialakulása egy hidrogén proton absztrakciója miatt történt s- komplex bázis segítségével.
Az elektrofil szubsztitúciós reakció mechanizmusának vázlata benzolban
a klórozási reakció példájával
A benzol elektrofil szubsztitúciója egyetlen monoszubsztitúciós termék képződéséhez vezet, amelyet az elektronsűrűség egyenletes eloszlása határoz meg a konjugált gyűrűrendszerben, és ennek megfelelően, az elektrofil ugyanolyan valószínű támadása a benzol hat szénatomja bármelyikén.
Szubsztitúciós reakciók
Elektrofil szubsztitúció benzolban a benzolhomológok (a) és származékai (b) szintézisének sémái mutatják be.
a) benzolhomológok szintézise:
b) benzolszármazékok szintézise:
Halogénezés. A benzol normál körülmények között nem lép kölcsönhatásba klórral és brómmal. A reakció csak katalizátorok jelenlétében megy végbe, amelyek leggyakrabban alumínium- és vas-halogenidek (Lewis-savak).
Nitrálás. A benzolt tömény salétromsav és kénsav keverékével nitrálják ( nitráló keverék) 60 o C-ra hevítve nitrobenzol képződésével.
Szulfonálás. Amikor a benzol tömény savval vagy óleummal reagál ( tömény kénsav és kénsav-anhidrid keveréke– SO 3) benzolszulfonsav keletkezik.
Acilezés az aromás ketonok szintézisének egyik módszere. Acilező reagensként savkloridokat (RCOCI) vagy savanhidrideket (RCO-O-OCR) használnak. A reakciót nem poláros oldószerben, alumínium-klorid jelenlétében hajtjuk végre.
Alkilezés a benzolhomológok előállításának egyik módja. A halogén-alkánok, alkoholok és alkének fémhalogenidek (alumínium, vas, ón stb.) jelenlétében alkilező reagensként használhatók.
Tájékozódási szabályok elektrofil reakciókban
Helyettesítések benzolban
A benzol és homológjainak származékaiban a szubsztituensek megzavarják az elektronsűrűség egyenletes eloszlását, és ezáltal bizonyos módon befolyásolják a benzolgyűrű reakcióképességét és támadási irányát. Tekintsük a szubsztituensek orientáló hatását, elektronhatásuk összhatásából adódóan (lásd 2.5; 2.2. táblázat), a fenol és a nitrobenzol példáján.
Egy molekulában fenol a szubsztituens (-OH) mutat negatív induktív (-én ) És pozitív mezomerikus (+M ) elektronikus effektusok, az utóbbiak dominálnak az összességben elektrondonor(ED ) művelet (a). Elektronikus hatás ED szubsztituens az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a gyűrűben emelésőt be orto- És pár– pozíciók, amelyekben megkönnyebbülten
Egy molekulában nitrobenzol a szubsztituens (-NO 2) mutat negatív induktív (-én ) És negatív mezomerikus (+M ) elektronikus effektusok, ami a teljes elektronszívás (EA ) intézkedés (b). Elektronikus hatás EA szubsztituens az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a gyűrűben, leeresztéseőt be orto- És pár– pozíciók, amelyekben nehéznek találja elektrofil reagensek támadása.
fenol-nitrobenzol
A helyettesítési szabályok:
1) Elektrondonor szubsztituensek (ED ) növeli a gyűrű elektronsűrűségét, és ezáltal növeli az elektrofil szubsztitúciós reakció sebességét. A kiállító szubsztituensekhez ED karakterű, a csoportok a következők: - NH 2, - OH, - OR, - R, amelyek az elektrofil szubsztitúciót orientálják orto- És pár- pozíció. Ez alól kivételt képeznek a halogének, amelyek az elektrofil fajokat elsősorban a felé irányítják pár- pozíció.
2) Elektronszívó szubsztituensek (EA ) csökkenti a gyűrű elektronsűrűségét, és ezáltal csökkenti az elektrofil szubsztitúciós reakció sebességét. A kiállító szubsztituensekhez EA karakter, olyan csoportokat tartalmaznak: - NO 2, - COOH, - SO 3 H, >C=O stb., amelyek az elektrofil szubsztitúciót orientálják meta- pozíció, ami megnehezíti.
A szubsztitúció szabályai a benzol (a) és elektrondonor (b) és elektronvonó (c) szubsztituenst tartalmazó származékai nitrálási reakcióiban mutathatók ki. A bemutatott reakciósémák tükrözik a reakciótermék körülményeit és hozamát (%-ban), tükrözve a szubsztituens orientáló hatásának aktivitását. orto-, meta- vagy pár– rendelkezések. A reakcióegyenlet általában azt az elektrofil támadás irányát jelzi, amely az adott reakciókörülmények között előnyösebb:
a) benzol nitrálása:
nitrobenzol
b) fenol nitrálása:
orto-nitro- pár-nitro- pikrikus
fenol fenol sav
c) a nitrobenzol nitrálása:
meta-dinitrobenzol
A szubsztituensek elektronhatása lehetővé teszi, hogy az adott vegyületeket a következő sorokba rendezzük a nitrálási reakcióban bekövetkezett aktivitáscsökkenés szerint: fenol, benzol és nitrobenzol.
Ha egynél több szubsztituens van a benzolgyűrűn, akkor vannak orientáló hatás Lehet egyeztetett vagy következetlen, típusuktól és relatív helyzetüktől függően.
A koordinált orientációra példa a nitrálási reakció orto- nitrofenol és pár- nitrofenol pikrinsavvá (b reakció). Ebben az esetben mindkét szubsztituens (elektronadó - OH, elektronvonó - NO 2) koordináltan orientálja a következő elektrofil szubsztitúciót orto- És pár- helyzet a hidroxilcsoporthoz képest.
Orientáló hatás ED a szubsztituens döntő az elektrofil szubsztitúciós reakcióban, abban az esetben, ha az orientáló hatása nem következetes EA helyettes
A szubsztituensek orientáló hatásának szabályait célzott szintézishez alkalmazzuk, beleértve több egymást követő reakciót is. Például toluolból nyerni orto-, meta- És pár- a nitrobenzoesavaknak meghatározott sorrendben nitrálási és oxidációs reakciókon kell keresztülmenniük.
A metilcsoport (-CH 3) az elektrondonor szubsztituensek közé tartozik, ennek megfelelően az orientáló hatás szabályai szerint elektrofil szubsztitúciót irányít orto- És pár- rendelkezések (a).
A karboxilcsoport (-COOH) elektronszívó szubsztituens, ennek megfelelően az orientáló hatás szabályai szerint elektrofil szubsztitúciót irányít meta- (b) pozíció.
Tehát ahhoz, hogy a nitro-benzoesav összes izomerjét toluolból nyerjük, a szintézist az alábbiakban bemutatott reakcióvázlatok szerint kell végrehajtani.
a) Szintézisséma orto - És pár - a nitrobenzoesav izomerjei kezdetben nitrálási reakciót, majd oxidációt tartalmaznak:
b) Szintézisséma meta – a nitrobenzoesav izomerje először oxidációs reakciót, majd nitrálást tartalmaz:
Legjellemzőbb az aromás szénhidrogénekre reakciók helyettesítés. Ebben az esetben a reakciók nem eredményezik az elektronok aromás szextettjének pusztulását. Számos példa van a reakciókra is radikális halogénezésÉs oxidáció alkil-benzolok oldalláncai. Nem túl gyakoriak azok a folyamatok, amelyek során egy stabil aromás rendszer megsemmisül.
IV.1 Elektrofil aromás szubsztitúció (seAr)
A. GépezetS E Ar (helyettesítő elektrofil Arenesben)
Az aromás gyűrű elektrofil szubsztitúciója az egyik legjobban tanulmányozott és legelterjedtebb szerves reakció. Az elektrofil szubsztitúció végeredménye leggyakrabban az aromás gyűrűben lévő hidrogénatom másik atommal vagy atomcsoporttal való helyettesítése:
Elektrofil szubsztitúciós reakciók az aromás gyűrűben (valamint elektrofil szubsztitúciós reakciók csatlakozás a C=C kötésekhez) a kialakulásával kezdődik -összetett - az elektrofil szer koordinálja a benzolmolekulát az utóbbi elektronrendszere miatt:
A benzolgyűrűben a rendszer, mivel stabil (stabilizációs energia; lásd II. fejezet), nem bomlik olyan könnyen, mint az alkénekben. Ezért a megfelelő -komplex nem csak fizikai-kémiai módszerekkel rögzíthető, hanem kiemelt.(24. megjegyzés)
Általános szabály, hogy a β-komplex kialakulásának szakasza gyorsan halad és Nem határait sebesség az egész folyamatot.
Ezután az aromás rendszer megbomlik, és kovalens kötés jön létre az elektrofil és a benzolgyűrű szénatomja között. Ebben az esetben a -komplex karbokationná (karbéniumion) alakul, amelyben a pozitív töltés delokalizálódik a dién rendszerben, és az elektrofil által megtámadott szénatom átkerül sp 2 - V sp 3 - hibrid állapot. Ezt a kationt hívják -összetett . Általában, oktatási szakasz-komplexus a sebesség meghatározó. A pozitív töltés delokalizációja a -komplexben nem egyenletesen megy végbe az öt szénatom között, hanem a benzolgyűrű 2,4,6-helyzete miatt (vö. az allil kationnal, ahol a pozitív töltés megoszlik a 1,3 pozíció):
Az alkének elektrofil addíciója során először egy -komplex is keletkezik, amely aztán -komplexsé alakul, de a -komplex további sorsa alkének és arének elektrofil reakcióinál más. -Az alkénekből képződött komplexet a transz- nukleofil hozzáadása; -az aromás rendszerből képződött komplexet az aromás szextett regenerációjával stabilizálják -elektronok: (25. megjegyzés)
Az alábbiakban egy ilyen reakció energiaprofilja látható (27. megjegyzés) (E a a megfelelő szakasz aktiválási energiája):
Hangsúlyozzuk még egyszer, hogy az S E Ar reakciók, amelyek eredményeként a helyettesítés, Valójában a mechanizmus egy addíciós reakció, amelyet elimináció követ.
B. Az addíció iránya monoszubsztituált benzolokban
A monoszubsztituált benzolok elektrofil szubsztitúciós reakcióinak vizsgálatakor két probléma merül fel: 1. Új szubsztituens léphet be orto-, meta- vagy pár-helyzetbe, valamint egy meglévő szubsztituenst helyettesítünk (utóbbi, ún ipso-helyettesítés , kevésbé gyakori - lásd a IV.1.D szakaszt (nitrálás). 2. A szubsztitúció mértéke lehet nagyobb vagy kisebb, mint a benzol helyettesítési sebessége.
A jelenlévő szubsztituens benzolgyűrűre gyakorolt hatása annak elektronhatásai alapján magyarázható. E kritérium alapján a szubsztituensek 3 fő csoportra oszthatók:
1. A reakciót felgyorsító szubsztituensek a helyettesítetlen benzolhoz képest ( aktiválása ) és a helyettesítés irányítása be orto ,- pár - rendelkezések.
2. A reakciót lelassító szubsztituensek ( dekontamináló ) és a helyettesítés irányítása be orto, -para- pozíciók .
3. A reakciót lelassító szubsztituensek ( dekontamináló ) és a helyettesítés irányítása be meta - rendelkezések.
A bekezdésekben megjelölt helyettesítők. 1,2 ( orto-, para-orientátorok ) hívják az első típusú szubsztituensek ; (3) bekezdésében megjegyezve meta-orientátorok ) - a második típusú szubsztituensek . Az alábbiakban a gyakran előforduló szubsztituensek elektronikus hatásuk szerinti hozzárendelése látható.
Nyilvánvaló, hogy elektrofil szubsztitúció fog bekövetkezni minél gyorsabb, annál inkább elektrondonor a szubsztituens az atommagban, És minél lassabb, annál inkább elektronvonó a szubsztituens az atommagban.
Magyarázatért irányultság szubsztitúciók esetén nézzük meg a támadott -komplexek szerkezetét orto-, meta- És pár- monoszubsztituált benzol helyzete (amint már említettük, a -komplexek képződése általában az elektrofil szubsztitúció sebességmeghatározó szakasza, ezért képződésük könnyűsége határozza meg a helyettesítés könnyűségét egy adott pozícióban):
Ha a Z csoport elektrondonor (nem mindegy, hogy induktív vagy mezomer), akkor mikor orto- vagy pár-támadás, közvetlenül részt vehet a pozitív töltés delokalizációjában a -komplexumban (III, IV, VI, VII struktúrák). Ha Z elektronakceptor, akkor ezek a struktúrák energetikailag kedvezőtlenek lesznek (az elektronszívó szubsztituenshez kapcsolódó szénatom részleges pozitív töltése miatt), és ebben az esetben előnyös a metatámadás, amelyben ilyen szerkezetek nem keletkeznek.
A fenti magyarázat az ún dinamikus hatás , azaz az elektronsűrűség eloszlása a reagáló molekulában. A monoszubsztituált benzolok elektrofil szubsztitúciójának orientációja is magyarázható a nézőpontból statikus elektronikus effektusok - az elektronsűrűség eloszlása egy nem reagáló molekulában. Ha figyelembe vesszük az elektronsűrűség többszörös kötések mentén történő eltolódását, megjegyezzük, hogy egy elektrondonor szubsztituens jelenlétében a legtöbb megnövekedett elektronsűrűség in orto- És pár- pozíciók, és elektronvonó szubsztituens jelenlétében ezek a pozíciók a leginkább elszegényedett elektronok:
Speciális esetet képviselnek a halogének – a benzolgyűrű szubsztituenseiként elektrofil szubsztitúciós reakciókban dezaktiválják, de orto-, pár- orientátorok. A dezaktiváció (az elektrofilekkel való reakciósebesség csökkenése) annak a ténynek köszönhető, hogy a magányos elektronpárokkal (például -OH, -NH 2 stb.) rendelkező csoportoktól eltérően, amelyek pozitív mezomerrel (+M) és negatívmal rendelkeznek. induktív hatás ( -I), a halogéneket az induktív hatás túlsúlya jellemzi a mezomer hatásnál (+M< -I).(прим.30)
Ugyanakkor a halogénatomok orto, para-orientánsok, mivel a pozitív mezomer hatásnak köszönhetően képesek részt venni a pozitív töltés delokalizációjában az akkor kialakuló -komplexben. orto- vagy pár- támad (a fenti ábrán IV., VII. szerkezetek), és ezáltal csökkenti a keletkezésének energiáját.
Ha a benzolgyűrűnek nem egy, hanem két szubsztituense van, akkor ezek orientáló hatása egybeeshet ( következetes orientáció ) vagy nem egyezik ( következetlen orientáció ). Az első esetben néhány specifikus izomer preferenciális képződésével számolhat, a második esetben pedig összetett keverékeket kapunk. (31. megjegyzés)
Az alábbiakban néhány példa látható két szubsztituens konzisztens orientációjára; a harmadik szubsztituens preferált belépési helyét nyíl mutatja.
A benzol iránti keresletet az azt fogyasztó iparágak fejlődése határozza meg. A benzol fő felhasználási területei etil-benzol, kumol, ciklohexán és anilin előállítása.
Tömény salétromsav vagy tömény salétromsav és kénsav keveréke (nitráló keverék) hatására a benzolgyűrű hidrogénatomjait nitrocsoport helyettesíti:
nitrobenzol
A nitrálást elektrofil reagens képződése előzi meg NEM 2 - nitrónium-kation.
A benzol nitrálásának reakciójában nitráló keverékkel nitrónium kation (NEM 2 ) salétromsav protonálásával keletkezik a jelenlévő koncentrált kénsavval:
A további nitrálás nehezen megy végbe, mivel a nitrocsoport a második típusú szubsztituens, és megnehezíti az elektrofil reagensekkel való reakciók lefolyását:
nitrobenzol 1,3-dinitrobenzol 1,3,5-trinitrobenzol
A benzolhomológok (toluol, xilolok) könnyebben nitrálódnak, mint a benzol, mivel az alkilcsoportok az első típusú szubsztituensek, és elősegítik az elektrofil reagensekkel való reakciókat:
1,3,5-trinitrobenzol
toluol orto-nitrotoluol para-nitrotoluol
1,3,5-trinitrobenzol
1.2. Szulfonációs reakciók.
Ha a benzolt és homológjait tömény kénsavnak vagy kén-trioxidnak tesszük ki, a benzolgyűrű hidrogénatomjait szulfocsoport helyettesíti:
benzolszulfonsav
Reakció mechanizmus
A szulfonálást elektrofil reagens képződése előzi meg HSO + 3 - hidroszulfónium ion:
3H 2SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-komplex σ-komplexus
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Még aktívabb elektrofil reagens az kén-trioxid, amelyekben az elektronsűrűség hiánya van a kénatomon:
σ-komplexus
bipoláris ion
A benzolhomológok könnyebben szulfonálhatók, mint a benzol, mivel az alkilcsoportok az első típusú szubsztituensek, és elősegítik az elektrofil reagensekkel való reakciókat:
1.3. Halogénezési reakciók.
Lewis-savkatalizátorok jelenlétében (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) szobahőmérsékleten a benzolgyűrű hidrogénatomjait halogénatomok helyettesítik:
Ezenkívül a klór aktívabban helyettesíti a hidrogént az aromás gyűrűben, mint a brómot, és gyakorlatilag lehetetlen az arének jódozása és fluorozása a jód elégtelen aktivitása és a fluor túlzott aktivitása miatt.
A katalizátor szerepe az, hogy a halogén-halogén kötés polarizációjával pozitív halogéniont vagy halogén komplexet képezzen Lewis-savval:
1) pozitív halogénion képződése:
2) halogén komplex képzése Lewis-savval a halogén-halogén kötés polarizációjával:
A további halogénezés nehezen megy végbe, mivel a halogének gátolják az elektrofil reagensekkel való reakciókat, de orto- és para-orientánsok:
brómbenzol 1,2-dibrómbenzol 1,4-dibrómbenzol
A benzolhomológok könnyebben halogénezhetők, mint a benzol, mivel az alkilcsoportok az első típusú szubsztituensek, és elősegítik az elektrofil reagensekkel való reakciókat:
toluol orto-klórtoluol para-klórtoluol
1. megjegyzés
Az aromás vegyületek reakcióinak legfontosabb csoportja az elektrofil szubsztitúciós reakciók. Mivel az aromás gyűrű inkább elektrofil, mint nukleofil fajokat vonz, a reakciók könnyen lezajlanak, és széles körben alkalmazzák mind laboratóriumi, mind ipari szintézisben.
Ez a folyamat abból áll, hogy egy elektrofil részecskét (általában protont) helyettesítünk egy másik elektronhiányos résszel. Ez a reakció különféle elektrofil reagenseket használ, amelyek jelölése $E^+$, és számos helyettesített aromás vegyület előállításának módja. Ezenkívül, ha ezt a reakciót olyan benzolszármazékokra alkalmazzák, amelyek már egy vagy több szubsztituenst tartalmaznak, az eljárás a regioszelektivitás (a szubsztitúció specifitása és irányultsága), valamint a szelektív reaktivitás jelenségét mutatja, mindkettő elméleti magyarázata.
Az elektrofil aromás szubsztitúciós mechanizmusok típusai
Az elektrofil aromás szubsztitúcióhoz két mechanizmust javasolnak, amelyek különböző irányba haladnak:
A $S_E2$ típusú egylépéses bimolekuláris szubsztitúció mechanizmusa
E mechanizmus szerint az aromás szextettben a $\pi$-elektronok konfigurációja megmarad a reakciók során, és a helyettesítési folyamat az elektrofilek LUMO-jának és a $C - H$ aromás vegyületek HOMO kötéseinek kölcsönhatása révén megy végbe:
2. ábra.
Átmeneti állapotokban háromközpontú kételektronos kötések jönnek létre $C-H$ és azon elektrofil atomok $E^+$ között, amelyeken nagy a LUMO sűrűség. A $(I)$ háromközpontú átmeneti állapotok kialakulása nem vet fel elméleti kifogást. A kételektronos háromcentrumú fragmensek ezekben az átmeneti állapotokban izoelektronikusak a ciklopropenil-kationok aromás $\pi$-rendszereiben, amelyek aromásak. Ez azt jelenti, hogy az $(I)$ átmeneti állapotok „aromák”, azaz nem túl magas energiájúak lesznek.
Az SE-Arenonium elektrofil szubsztitúció mechanizmusa
A második mechanizmus a $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenónium elektrofil szubsztitúció nevet kapta. E mechanizmus szerint a köztitermékekben az aromásság és a hatelektronos rendszer eltűnik, helyettük nem ciklikus, négyelektronos konjugált pentadienilkationrendszerek lépnek fel $(C=C-C=C-C^+)$, és a második szakaszban a az aromás rendszerek ismét helyreállnak a protonok eliminációja következtében. A LUMO elektrofilek támadása nem a $\sigma$-kötéspályákon, hanem a $\pi$-HOMO-n történik, ezért a határ MO-k kölcsönhatásai két alternatív séma formájában ábrázolhatók:
3. ábra.
A monoszubsztituált benzolban ($C_6H_5X$) azonban a degeneráció megszűnik. Például fenolban vagy anilinben a HOMO-k (a) formájúak. Az arenónium ionok $(II)$ szerkezete többféleképpen ábrázolható:
4. ábra.
Leggyakrabban az első képletet használják, azonban a többi megadott sematikus képlet is releváns. Ezekkel az alternatív képletekkel kimutatható, hogy az aréniumionok pozitív töltései főleg azokban találhatók orto- És pár- a ciklohexadienil-kationok geminális csomópontjaihoz való helyzete. Ezért a $\sigma$-komplexeket a bennük lévő donor szubsztituensek stabilizálják orto- És pár- pozíciók, sokkal jobbak, mint a meta pozícióban lévő donor szubsztituensek. Ha az elektrofil szubsztitúció lassú szakaszainak átmeneti állapotai hasonlóak az arenóniumionokhoz, akkor a (+M) szubsztituens az elektrofilt a pár- És orto- pozíció, azaz a reakció regioszelektív lesz.
