50.-70. gados divās pētnieku grupās - K. Ingolda (University College, University of London) un O.A. Reutovs (Maskavas Valsts universitātes Ķīmijas katedra, kas nosaukta M. V. Lomonosova vārdā), tika veikti intensīvi pētījumi par elektrofilās aizvietošanas mehānismu pie piesātināta oglekļa atoma. Kā galvenie objekti tika izvēlēti dzīvsudraba organiskie savienojumi, kuros oglekļa-dzīvsudraba saite diezgan viegli atdalās elektrofilu (skābju, halogēnu, metālu sāļu uc) iedarbībā.
Šajā periodā tika veikti arī citi ārkārtīgi svarīgi darbi šajā virzienā, jo īpaši pievienošanās un eliminācijas reakciju mehānismu izpēte, aromātiskās nukleofīlās aizvietošanas, kas ir svarīgas bioloģisko sistēmu modelēšanai, karbonila nukleofilo reakciju katalīzes mehānismiem. savienojumi, neorganisko reakciju mehānismi, pārejas metālu organisko savienojumu reakcijas utt.
$Se$-Metālorganisko savienojumu reakcijas
Ar $\sigma$ saistītie dažādu metālu organiskie savienojumi nonāk $Se$ reakcijās - no sārmu un sārmzemju metāliem līdz smagajiem pārejas metāliem, kā arī pārejas metāliem, lantanīdiem un aktinīdiem. Reakcijas mehānisms un ātrums ir ļoti atkarīgs no metāla īpašībām. Piemēram, $R_2Zn$ cinka dialkilgrupas reaģē ar sprādzienu ar elektrofilu, piemēram, ūdeni, $R_2Cd$ reaģē lēni, un $R_2Hg$ praktiski nesadarbojas, lai gan dzīvsudraba dialkilgrupas sadalās $HCl$ šķīdumu iedarbībā.
No sintētiskās nozīmes viedokļa svarīgākie ir litija un magnija organiskie savienojumi, tāpēc ir jāzina šo savienojumu reakcijas mehānismi. Tomēr attiecīgie pētījumi ir ļoti sarežģīti litija un magnija savienojumu ārkārtīgi augstās reaģētspējas dēļ (tos parasti izmanto in situ, un tos var uzglabāt un apstrādāt tikai anaerobos apstākļos). Turklāt litija organiskie savienojumi šķīdumos ir cieši saistīti, savukārt magnija organiskie savienojumi atrodas Šlenka līdzsvarā. Tāpēc litija un magnija organiskie savienojumi tika atzīti par ne pārāk ērtiem substrātiem, lai pētītu elektrofilās aizvietošanas kvantitatīvos modeļus. Un, lai gan dabiski tiek pētīti reakciju mehānismi, kas saistīti ar $RLi$ vai $RMgX$, vissvarīgākā loma $Se$ reakciju mehānisma noskaidrošanā bija dzīvsudrabam un mazākā mērā alvas organiskajiem savienojumiem, kas ir diezgan stabili. gaisā un reaģē ar elektrofiliem ar ātrumu , ko var izmērīt ar parastajām metodēm.
Elektrofilās aizvietošanas reakciju mehānismu iezīmes
Elektrofīlo aizvietošanas reakciju stereoķīmijas teorētiskais apsvērums saskaņā ar $Se2$ mehānismu ļauj secināt, ka atšķirībā no $Sn2$-reakcijām, kuras pieļauj orbītas simetrija, kad nukleofilam uzbrūk no aizmugures un aizliegts frontālais uzbrukums, $Se2$ reakcijas nav aizliegtas ne frontāla uzbrukuma gadījumā, ne arī elektrofila uzbrukuma gadījumā. Tomēr teorētiski priekšējais uzbrukums ir nedaudz labāks, jo elektrofils uzbrūk $C-Z$ saites augstākajam aizņemtajam MO (HOMO), un šīs orbitāles elektronu blīvums ir koncentrēts galvenokārt starpkodolu apgabalā:
1. attēls.
Frontālais uzbrukums atbilst trīscentru (5), bet aizmugures - lineārajiem (6) pārejas stāvokļiem; pirmajā gadījumā stereoķīmiskais rezultāts būs oglekļa centra konfigurācijas saglabāšana, bet otrajā gadījumā konfigurācija tiks apgriezta:
2. attēls.
Lielākā daļa otrās kārtas elektrofīlo aizvietošanas reakciju notiek ar konfigurācijas saglabāšanu. Tādējādi otrās kārtas elektrofīlā aizstāšana ļoti viegli notiek oglekļa atomos tilta galvgalī. Viegli norit arī neopentila substrātu $Se$-reakcijas $(CH_3)_3CCH_2Z$, kas reaģē ārkārtīgi lēni nukleofīlas aizstāšanas gadījumā aizmugures uzbrukuma telpisku šķēršļu dēļ.
Tomēr ir zināmi konfigurācijas maiņas piemēri, kas norāda uz elektrofila uzbrukumu no aizmugures.
Elektrofīlās aizvietošanas mehānismu veidi
Pamatojoties uz $\sigma$-organometālisko savienojumu $Se$-reakciju pētījuma rezultātiem, tika formulēts jēdziens par nukleofīlo palīdzību elektrofilai aizvietošanai. Tās būtība slēpjas faktā, ka noteiktu nukleofīlo daļiņu ražotāju klātbūtne būtiski ietekmē $Se$ reakciju ātrumu un mehānismu šķīdumos. Šādas nukleofīlas daļiņas var būt kā "iekšējie" nukleofīli $Nu^-$, kas ir daļa no elektrofīlajiem aģentiem $E-Nu$ (piemēram, $C1^-$ iekš $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) , $Br^ -$ $Br_2$ ($E = Br^+$), divi $I^-$ anjoni $I^(3-)$ ($E = I^+$) utt.) un parastās nukleofīlās daļiņas.
Tādējādi, pievienojot nukleofilus, kas spēj koordinēties ar metāla atomiem, vajadzētu palielināt arī $SE1$ reakciju ātrumu. Asistētas monomolekulāras reakcijas tiek apzīmētas ar $Se(N)$, bet iekšēji atbalstītas bimolekulāras reakcijas ar $Sei$. $Sei$ mehānismam raksturīgs četru centru pārejas stāvoklis 7, kurā $C-E$ un $M-Nu$ saišu veidošanās un $E-Nu$ un $C-M$ saišu pārraušana notiek vairāk vai mazāk sinhroni. . $Se(N)$ un $SEi$ mehānismi ir parādīti zemāk esošajā diagrammā:
Nukleofili var arī katalizēt $Se2$ reakcijas, koordinējot tikai ar metāliem, piemēram:
5. attēls
Elektrofilās aizvietošanas reakciju mehānisms aromātiskajā gredzenā ietver vairākus secīgus posmus.
1) Elektrofīlās daļiņas veidošanās . Parasti reakcijas laikā katalizatoru klātbūtnē un atbilstošos apstākļos veidojas elektrofīlās daļiņas. Piemēram, slāpekļskābi karsējot veidojas nitronija katjons (a), sērskābe – sulfonija katjons (b), savukārt halogenējot (piemēram, hlorējot) veidojas elektrofīlā daļiņa, ko var attēlot ar halogēna katjons vai halogēna kompleksa veidā ar katalizatoru (c):
nitronija sulfonijs
katjonu katjonu
Or 
hlora komplekss
katjons ar katalizatoru
2) p-kompleksa veidošanās notiek uzbrukumā p- gredzena elektronu mākonis ar elektrofilu daļiņu, piemēram, hlora komplekss ar katalizatoru, kas veido p - komplekss pāri donora-akceptora tips.
3)S-kompleksa veidošanās rodas, kad elektronu pāra dēļ starp elektrofilu un benzola gredzena oglekļa atomu rodas kovalentā saite p- gredzenu sistēma, ko pavada oglekļa atoma pāreja no sp 2 in sp 3 - hibridizēts stāvoklis.
4) Galaprodukta veidošanās ko veic, atdalot ūdeņraža protonu no s- komplekss ar bāzes palīdzību.
Elektrofilās aizvietošanas reakcijas mehānisma shēma benzolā
hlorēšanas reakcijas piemērā
Elektrofīlā aizvietošana benzolā noved pie viena monoaizvietošanas produkta veidošanās, ko nosaka vienmērīgs elektronu blīvuma sadalījums konjugētā gredzena sistēmā un attiecīgi jebkura no sešiem benzola oglekļa atomiem iespējamais elektrofila uzbrukums.
Aizvietošanas reakcijas
Elektrofīlā aizstāšana benzolā attēlotas benzola homologu (a) un tā atvasinājumu (b) sintēzes shēmās.
a) benzola homologu sintēze:
b) benzola atvasinājumu sintēze:
Halogenēšana. Benzīns normālos apstākļos nesadarbojas ar hloru un bromu. Reakcija notiek tikai katalizatoru klātbūtnē, kas visbiežāk ir alumīnija un dzelzs halogenīdi (Lūisa skābes).
Nitrēšana. Benzolu nitrē ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu ( nitrēšanas maisījums), karsējot līdz 60 ° C, veidojot nitrobenzolu.
Sulfonēšana. Kad benzols reaģē ar koncentrētu skābi vai oleumu ( koncentrētas sērskābes un sērskābes anhidrīda maisījums– SO 3) veidojas benzolsulfonskābe.
Acilēšana ir viena no aromātisko ketonu sintēzes metodēm. Acilhlorīdus (RCOCI) vai skābes anhidrīdus (RCO-O-OCR) izmanto kā acilēšanas reaģentus. Reakciju veic nepolārā šķīdinātājā alumīnija hlorīda klātbūtnē.
Alkilēšana ir viens no veidiem, kā iegūt benzola homologus. Halogēnalkānus, spirtus un alkēnus var izmantot kā alkilējošus reaģentus metālu halogenīdu (alumīnija, dzelzs, alvas utt.) klātbūtnē.
Orientēšanās noteikumi elektrofīlajās reakcijās
Aizvietojumi benzolā
Benzola un tā homologu atvasinājumos aizvietotāji izjauc vienmērīgu elektronu blīvuma sadalījumu un tādējādi zināmā veidā ietekmē reaktivitāti un uzbrukuma virzienu benzola gredzenā. Aizvietotāju orientējošā ietekme, ņemot vērā to elektronisko efektu kopējo ietekmi (sk. 2.5; 2.2. tabulu), tiks aplūkota, izmantojot fenola un nitrobenzola piemēru.
Molekulā fenols Deputāta (-OH) eksponāti negatīvs induktīvs (-es ) un pozitīva mezomēra (+M ) elektroniskie efekti, pēdējie kopumā dominē elektronu donors(ED ) darbība (a). elektroniskais efekts ED aizvietotājs noved pie elektronu blīvuma pārdales gredzenā paaugstinot viņa iekšā orto- un pāri- situācijas, kurās atvieglots
Molekulā nitrobenzols Deputāts (-NO 2) eksponāti negatīvs induktīvs (-es ) un negatīvs mezomērs (+M ) elektroniskie efekti, kas izpaužas kop elektronu izvilkšana (EA ) darbība (b). elektroniskais efekts EA aizvietotājs noved pie elektronu blīvuma pārdales gredzenā, nolaišana viņa iekšā orto- un pāri- situācijas, kurās šķiet grūti elektrofīlo reaģentu uzbrukums.
fenola nitrobenzols
Aizstāšanas noteikumi:
1) Elektronu donoru aizvietotāji (ED ) palielina gredzena elektronu blīvumu un tādējādi palielina elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ātrumu. Uz aizvietotājiem, kas parāda ED raksturs, grupas ietver: - NH 2, - OH, - OR, - R, kas orientē elektrofilo aizvietošanu orto- un pāri- pozīcija. Izņēmums ir halogēni, kas galvenokārt novirza elektrofīlās sugas pāri- pozīcija.
2) Elektronus izvadoši aizvietotāji (EA ) samazina gredzena elektronu blīvumu un tādējādi samazina elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ātrumu. Uz aizvietotājiem, kas parāda EA raksturs, ietver grupas: - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, > C \u003d O utt., kas orientē elektrofilo aizvietošanu meta- pozīcija, padarot to grūtu.
Aizvietošanas noteikumus var demonstrēt benzola (a) un tā atvasinājumu, kas satur elektronus nododošus (b) un elektronus izņemošus (c) aizvietotājus, nitrēšanas reakcijā. Iesniegtās reakcijas shēmas atspoguļo apstākļus un reakcijas produkta iznākumu (%), atspoguļojot aizvietotāja orientējošās ietekmes aktivitāti. orto-, meta- vai pāri- pozīcijas. Parasti reakcijas vienādojumā ir norādīts elektrofīlā uzbrukuma virziens, kas ir vēlams dotajos reakcijas apstākļos:
a) benzola nitrēšana:
nitrobenzols
b) fenola nitrēšana:
orto-nitro- pāri-nitro-pikris
fenols fenolskābe
c) nitrobenzola nitrēšana:
meta-dinitrobenzols
Aizvietotāju elektroniskie efekti dod iespēju sakārtot dotos savienojumus sekojošā rindā atbilstoši aktivitātes samazinājumam nitrēšanas reakcijā: fenols, benzols un nitrobenzols.
Ja benzola gredzenam ir vairāk nekā viens aizvietotājs, tad orientējoša ietekme var būt piekrita vai nekonsekvents, atkarībā no to veida un relatīvās atrašanās vietas.
Koordinētas orientācijas piemērs ir nitrēšanas reakcija orto- nitrofenols un pāri- nitrofenols pārvēršas par pikrīnskābi (b reakcija). Šajā gadījumā abi aizvietotāji (elektronu donors - OH, elektronu akceptors - NO 2) konsekventi orientē turpmāko elektrofilo aizvietošanu orto- un pāri- pozīcijas attiecībā pret hidroksilgrupu.
Orientējoša ietekme ED aizvietotājam ir izšķiroša nozīme elektrofilās aizvietošanas reakcijā, ja tā orientējošā darbība ir nekonsekventa ar EA vietnieks.
Aizvietotāju orientējošās ietekmes noteikumi tiek izmantoti mērķtiecīgai sintēzei, kas ietver vairākas secīgas reakcijas. Piemēram, lai iegūtu no toluola orto-, meta- un pāri- nitrobenzoskābes, ir nepieciešams veikt nitrēšanas un oksidācijas reakcijas noteiktā secībā.
Metilgrupa (-CH 3) attiecas uz elektronu donoriem aizvietotājiem, attiecīgi, saskaņā ar orientējošās ietekmes noteikumiem, virza elektrofilo aizvietošanu uz orto- un pāri- noteikumi (a).
Karboksilgrupa (-COOH) ir aizvietotājs, kas izvelk elektronus, attiecīgi, saskaņā ar orientējošās ietekmes noteikumiem, elektrofilo aizvietotāju virza uz meta- pozīcija (b).
Tādējādi, lai no toluola iegūtu visus nitrobenzoskābes izomērus, ir jāveic sintēze saskaņā ar tālāk sniegtajām reakciju shēmām.
a) Sintēzes shēma orto - un pāri - nitrobenzoskābes izomēri sākotnēji ietver nitrēšanas reakciju un pēc tam oksidēšanu:
b) Sintēzes shēma meta - nitrobenzoskābes izomērs sākotnēji ietver oksidācijas reakciju un pēc tam - nitrēšanu:
Raksturīgākais aromātiskajiem ogļūdeņražiem reakcijas aizstāšana. Šajā gadījumā reakciju rezultātā elektronu aromātiskais sekstets netiek iznīcināts. Ir zināmi arī daudzi reakciju piemēri. radikāla halogenēšana un oksidēšanās alkilbenzolu sānu ķēdes. Procesi, kuros tiek iznīcināta stabila aromātiskā sistēma, nav īpaši raksturīgi.
IV.1. Elektrofilā aromātiskā aizstāšana (seAr)
BET. MehānismsS E Ar (aizvietotājelektrofīls Arēnās)
Elektrofīlā aizvietošana aromātiskajā gredzenā ir viena no visvairāk pētītajām un plaši izmantotajām organiskajām reakcijām. Visbiežāk elektrofīlās aizvietošanas gala rezultāts ir ūdeņraža atoma aizstāšana aromātiskajā kodolā ar citu atomu vai atomu grupu:
Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas aromātiskajā kodolā (kā arī elektrofīlās pievienošanās uz C=C saitēm) sākas ar veidošanos - komplekss - elektrofīlais aģents ir saskaņots ar benzola molekulu, pateicoties tās elektroniskajai sistēmai:
Benzola gredzenā -sistēma, būdama stabila (stabilizācijas enerģija; sk. II sadaļu), netiek traucēta tik viegli kā alkēnos. Tāpēc atbilstošo -kompleksu var ne tikai fiksēt, izmantojot fizikāli ķīmiskās metodes, bet arī izcelts.(24. piezīme)
Parasti α-kompleksa veidošanās posms norit ātri un nē robežas ātrumu visu procesu.
Turklāt aromātiskā sistēma tiek salauzta, un rodas elektrofila kovalentā saite ar benzola gredzena oglekļa atomu. Šajā gadījumā -komplekss pārvēršas par karbokāciju (karbēnija jonu), kurā pozitīvais lādiņš tiek delokalizēts diēnu sistēmā, un oglekļa atoms, kuram uzbrūk elektrofils, pāriet no sp 2 - iekšā sp 3 hibrīda stāvoklis. Šādu katjonu sauc - komplekss . Parasti, izglītības posms-komplekss nosaka ātrumu. Pozitīvā lādiņa delokalizācija -kompleksā nenotiek vienmērīgi starp pieciem oglekļa atomiem, bet gan benzola gredzena 2,4,6 pozīciju dēļ (salīdzināt ar alilkatjonu, kur pozitīvais lādiņš ir sadalīts starp 1,3 pozīcijas):
Elektrofīlā pievienošanā alkēniem vispirms veidojas arī α-komplekss, kas pēc tam pāriet α-kompleksā, tomēr tālākais α-kompleksa liktenis alkēnu un arēnu elektrofilo reakciju gadījumā ir atšķirīgs. -No alkēniem izveidoto kompleksu stabilizē transs- nukleofila pievienošana; - no aromātiskās sistēmas veidotais komplekss stabilizējas ar aromātiskā seksteta reģenerāciju - elektroni: (25. piezīme)
Tālāk ir norādīts šādas reakcijas enerģijas profils (27. piezīme) (E a ir attiecīgā posma aktivācijas enerģija):
Vēlreiz uzsveram, ka reakcijas S Е Ar, kuras pēc rezultāta ir aizstāšana, patiesībā saskaņā ar mehānismu tās ir pievienošanās reakcijas, kam seko eliminācija.
B. Pievienošanas orientācija monoaizvietotos benzolos
Apsverot elektrofīlās aizvietošanas reakcijas monoaizvietotajos benzolos, rodas divas problēmas: 1. Var rasties jauns aizvietotājs. orto-, meta- vai pāri-pozīcijas, kā arī aizstāt esošo aizstājēju (pēdējo, t.s ipso aizstāšana , retāk - skatīt sadaļu IV.1.E (nitrēšana). 2. Aizvietošanas ātrums var būt lielāks vai mazāks par aizvietošanas ātrumu benzolā.
Benzola gredzenā esošā aizvietotāja ietekmi var izskaidrot, pamatojoties uz tā elektroniskajiem efektiem. Pamatojoties uz to, aizvietotājus var iedalīt 3 galvenajās grupās:
1. Aizvietotāji, kas paātrina reakciju salīdzinājumā ar neaizvietotu benzolu ( aktivizējot ) un aizstāšanas rokasgrāmatas orto ,- pāri - noteikumi.
2. Aizvietotāji, kas palēnina reakciju ( deaktivizējot ) un aizstāšanas rokasgrāmatas orto,-para- pozīcijas .
3. Aizvietotāji, kas palēnina reakciju ( deaktivizējot ) un aizstāšanas rokasgrāmatas meta - noteikumi.
Aizvietotāji, kas norādīti p.p. 1,2( orto-, para-orientatori ) tiek saukti 1. veida aizvietotāji ; atzīmēts 3. punktā ( meta orientanti ) - otrā veida aizvietotāji . Parasti sastopamo aizvietotāju piešķiršana atbilstoši to elektroniskajai iedarbībai ir dota zemāk.
Acīmredzot notiks elektrofīlā aizstāšana jo ātrāk, jo vairāk elektronus nododošā aizvietotāja kodolā, un jo lēnāk, jo vairāk elektronus izvelkošā aizvietotāja kodolā.
Paskaidrojumam orientācija aizstāšanu, apsveriet uzbrukuma kompleksu struktūru orto-, meta- un pāri- monoaizvietotā benzola pozīcijas (kā jau minēts, kompleksu veidošanās parasti ir elektrofīlās aizvietošanas ātrumu noteicošais solis, tāpēc to veidošanās vieglumam būtu jānosaka aizstāšanas vieglums noteiktā pozīcijā):
Ja Z grupa ir elektronu donors (neatkarīgi no tā, vai induktīvs vai mezomerisks), tad plkst orto- vai pāri-uzbrukums, tas var tieši iesaistīties pozitīvā lādiņa delokalizācijā -kompleksā (III, IV, VI, VII struktūras). Ja Z ir elektronu akceptors, tad šīs struktūras būs enerģētiski nelabvēlīgas (sakarā ar daļēju pozitīvu lādiņu uz oglekļa atoma, kas saistīts ar elektronu izvelkošo aizvietotāju), un šajā gadījumā ir vēlams metauzbrukums. kuras tādas struktūras nerodas.
Iepriekš minētais skaidrojums sniegts, pamatojoties uz t.s dinamisks efekts , t.i. elektronu blīvuma sadalījumi reaģējošā molekulā. Elektrofīlās aizvietošanas orientāciju monoaizvietotos benzolos var izskaidrot arī no pozīcijas statisks elektroniskie efekti - elektronu blīvuma sadalījums nereaģējošā molekulā. Apsverot elektronu blīvuma maiņu pa vairākām saitēm, var redzēt, ka elektronus ziedoša aizvietotāja klātbūtnē visvairāk palielinājies elektronu blīvums collās orto- un pāri- pozīcijas, un elektronus izvelkama aizvietotāja klātbūtnē šīs pozīcijas ir visvairāk noplicināts elektroni:
Halogēni ir īpašs gadījums - būdami aizvietotāji benzola kodolā, tie dezaktivē to elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, tomēr tie ir orto-, pāri- orientieri. Dezaktivācija (reakcijas ātruma samazināšanās ar elektrofiliem) ir saistīta ar to, ka atšķirībā no citām grupām ar nedalītiem elektronu pāriem (piemēram, -OH, -NH 2 utt.), kurām ir pozitīva mezomēra (+M) un negatīva. induktīvais efekts ( -I), halogēnus raksturo induktīvā efekta pārsvars pār mezomerisko (+ M< -I).(прим.30)
Tajā pašā laikā halogēna atomi ir orto, pāris-orientanti, jo tie pozitīvā mezomeriskā efekta dēļ spēj piedalīties pozitīvā lādiņa delokalizēšanā kompleksā, kas veidojas laikā orto- vai pāri- uzbrukums (IV, VII struktūras iepriekš minētajā shēmā) un tādējādi samazināt tā veidošanās enerģiju.
Ja benzola kodolam ir nevis viens, bet divi aizvietotāji, tad to orientējošā darbība var sakrist ( saskaņota orientācija ) vai neatbilst ( neatbilstoša orientācija ). Pirmajā gadījumā var rēķināties ar dažu specifisku izomēru dominējošo veidošanos, bet otrajā tiks iegūti sarežģīti maisījumi. (31. piezīme)
Tālāk ir sniegti daži divu aizvietotāju koordinētas orientācijas piemēri; trešā aizvietotāja preferenciālās ievades vieta ir parādīta ar bultiņu.
Pieprasījumu pēc benzola nosaka to nozaru attīstība, kuras to patērē. Galvenie benzola pielietojumi ir etilbenzola, kumēna un cikloheksāna un anilīna ražošana.
Koncentrētas slāpekļskābes vai koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījuma (nitrēšanas maisījuma) iedarbībā benzola gredzena ūdeņraža atomi tiek aizstāti ar nitrogrupu:
nitrobenzols
Pirms nitrēšanas veidojas elektrofīls reaģents NĒ 2 - nitronija katjons.
Benzola nitrēšanas reakcijā ar nitrēšanas maisījumu nitronija katjons (NĒ 2 ) veidojas slāpekļskābes protonēšanas rezultātā ar koncentrētu sērskābi:
Turpmāka nitrēšana ir sarežģīta, jo nitrogrupa ir otrā veida aizvietotājs un apgrūtina reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem:
nitrobenzols 1,3-dinitrobenzols 1,3,5-trinitrobenzols
Benzola homologi (toluols, ksiloli) nitrāt vieglāk nekā benzols, jo alkilgrupas ir pirmā veida aizvietotāji un veicina reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem:
1,3,5-trinitrobenzols
toluols orto-nitrotoluols para-nitrotoluols
1,3,5-trinitrobenzols
1.2. Sulfonēšanas reakcijas.
Apstrādājot benzolu un tā homologus ar koncentrētu sērskābi vai sēra trioksīdu, ūdeņraža atomi benzola kodolā tiek aizstāti ar sulfogrupu:
benzolsulfonskābe
reakcijas mehānisms
Pirms sulfonēšanas veidojas elektrofīls reaģents HSO + 3 - hidrosulfonija jons:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2 HSO - 4
π-komplekss σ-komplekss
H++HSO-4 → H2SO4
Vēl aktīvāks elektrofīlais reaģents ir sēra trioksīds, kurā sēra atomā ir elektronu blīvuma deficīts:
σ-komplekss
bipolārais jons
Benzola homologi tiek sulfonēti vieglāk nekā benzols, jo alkilgrupas ir pirmā veida aizvietotāji un atvieglo reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem:
1.3. halogenēšanas reakcijas.
Lūisa skābes katalizatoru klātbūtnē (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) istabas temperatūrā benzola gredzena ūdeņraža atomi tiek aizstāti ar halogēna atomiem:
Turklāt hlors aktīvāk aizvieto ūdeņradi aromātiskajā kodolā nekā broms, un praktiski nav iespējams veikt arēnu jodēšanu un fluorēšanu nepietiekamas joda aktivitātes un pārmērīgas fluora aktivitātes dēļ.
Katalizatora uzdevums ir veidot pozitīvu halogēna jonu vai halogēna kompleksu ar Lūisa skābi ar halogēna-halogēna saites polarizāciju:
1) pozitīva halogēna jona veidošanās:
2) halogēna kompleksa veidošana ar Lūisa skābi ar halogēna-halogēna saites polarizāciju:
Turpmāka halogenēšana ir sarežģīta, jo halogēni kavē reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem, bet ir orto- un paraorientanti:
brombenzols 1,2-dibrombenzols 1,4-dibrombenzols
Benzola homologi tiek halogenēti vieglāk nekā benzols, jo alkilgrupas ir pirmā veida aizvietotāji un atvieglo reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem:
toluols orto-hlortoluols para-hlortoluols
1. piezīme
Vissvarīgākā aromātisko savienojumu reakciju grupa ir elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Tā kā aromātiskais gredzens piesaista elektrofīlās, nevis nukleofīlās sugas, reakcijas norit viegli un tiek plaši izmantotas gan laboratorijas, gan rūpnieciskajā sintēzē.
Šis process sastāv no vienas elektrofīlās daļiņas (parasti protona) aizstāšanas ar citu elektronu deficīta daļu. Šajā reakcijā tiek izmantoti dažādi elektrofīli reaģenti, kas apzīmēti ar simbolu $E^+$, un tas ir ceļš uz daudziem aizvietotiem aromātiskiem savienojumiem. Turklāt, ja šo reakciju piemēro benzola atvasinājumiem, kas jau satur vienu vai vairākus aizvietotājus, procesu raksturo regioselektivitātes fenomens (aizvietošanas specifika un virziens), kā arī selektīvā reaktivitāte, ko izskaidro teorija.
Elektrofīlo aromātisko aizvietošanas mehānismu veidi
Elektrofīlai aromātiskai aizstāšanai tiek piedāvāti divi alternatīvi mehānismi:
$S_E2$ tipa vienpakāpes bimolekulārās aizstāšanas mehānisms
Saskaņā ar šo mehānismu, reakciju laikā tiek saglabāta $\pi$-elektronu aromātiskā seksteta konfigurācija, un aizvietošanas process notiek elektrofilu LUMO mijiedarbībā ar aromātisko savienojumu $C - H$ HOMO saitēm:
2. attēls.
Pārejas stāvokļos starp $C-H$ un tiem elektrofilajiem atomiem $E^+$ veidojas trīscentru divu elektronu saites, uz kurām ir augsts LUMO blīvums. Trīscentru pārejas stāvokļu $(I)$ veidošanās neizraisa teorētiskus iebildumus. Divu elektronu trīscentru fragmenti šajos pārejas stāvokļos ir izoelektroniskas uz aromātisku ciklopropenilkatjonu $\pi$-sistēmas, kas ir aromātiski. Tas nozīmē, ka pārejas stāvokļi $(I)$ būs "aromātiski", t.i., ne pārāk enerģētiski.
SE-arenona elektrofīlās aizvietošanas mehānisms
Otrajam mehānismam tika dots nosaukums $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenonija elektrofīlā aizstāšana. Saskaņā ar šo mehānismu starpproduktos izzūd aromātiskums un sešu elektronu sistēma, tos aizstāj ar necikliskām četru elektronu konjugētām pentadienilkatjonu sistēmām $(C=C-C=C-C^+)$, un otrajā posmā protonu eliminācijas rezultātā atkal tiek atjaunotas aromātiskās sistēmas. Elektrofilu LUMO uzbrukums notiek nevis uz $\sigma$ saites orbitālēm, bet uz $\pi$ HOMO, tāpēc robežu MO mijiedarbību var attēlot kā divas alternatīvas shēmas:
3. attēls
Tomēr monoaizvietotā benzolā $C_6H_5X$ deģenerācija tiek novērsta. Piemēram, fenolā vai anilīnā HOMO ir forma (a). $(II)$ arenonija jonu struktūru var attēlot dažādos veidos:
4. attēls
Visbiežāk tiek izmantota pirmā formula, taču svarīgas ir arī pārējās dotās shematiskās formulas. Izmantojot šīs alternatīvās formulas, var parādīt, ka arenona jonu pozitīvie lādiņi galvenokārt atrodas iekšā orto- un pāri- pozīcija pret cikloheksadienilkatjonu geminālajiem mezgliem. Tāpēc $\sigma$-kompleksus stabilizēs donoru aizvietotāji, kas atrodas orto- un pāri- pozīcijas x, daudz labāk nekā donora aizstājēji meta pozīcijā. Ja elektrofilās aizvietošanas lēno posmu pārejas stāvokļi ir līdzīgi arenonija joniem, tad (+M)-aizvietotājs novirzīs elektrofilu uz pāri- un orto- pozīcija, t.i., reakcija būs regioselektīvā.
