ОПРЕДЕЛЕНИЕ
феноли- производни на ароматни въглеводороди, в чиито молекули хидроксилните групи са директно свързани с въглеродните атоми на бензеновия пръстен. Функционалната група, подобно на алкохолите, е ОН.
Фенолът е твърдо безцветно кристално вещество, ниска точка на топене, много хигроскопично, с характерна миризма. Във въздуха фенолът се окислява, така че кристалите му първоначално придобиват розов оттенък (фиг. 1), а при продължително съхранение потъмняват и стават по-червени. Той е слабо разтворим във вода при стайна температура, но се разтваря бързо и добре при 60 - 70 o C. Фенолът е топим, точката му на топене е 43 o C. Отровен.
Ориз. 1. Фенол. Външен вид.
Получаване на фенол
В промишлен мащаб фенолът се получава от каменовъглен катран. Сред най-често използваните лабораторни методи са следните:
– хидролиза на хлорбензол
C6H5Cl + NaOH→C6H5OH + NaCl (kat = Cu, t 0).
— алкално топене на соли на аренсулфоновите киселини
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).
– кумолен метод (окисление на изопропилбензен)
C 6 H 5 -C (CH 3) H-CH 3 + O 2 → C 6 H 5 OH + CH 3 -C (O) -CH 3 (H +, t 0).
Химични свойства на фенола
Химичните трансформации на фенола протичат главно с разделяне:
1) O-N връзки
- взаимодействие с метали
2C6H5OH + 2Na→ 2C6H5ONa + H2.
- взаимодействие с алкали
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O.
— взаимодействие с анхидриди на карбоксилни киселини
C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH 3 → C 6H 5 -O-C (O) -CH 3 + CH 3 COOH (t 0).
- взаимодействие с халогениди на карбоксилни киселини
C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -CH 3 → C 6H 5 -O-C (O) -CH 3 + HCl (t 0).
- взаимодействие с FeCl 3 (качествена реакция към фенол - появата на лилав цвят, който изчезва при добавяне на киселина)
6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.
2) връзки C sp 2 -H предимно в относно- И н-провизии
- бромиране
C6H5-OH + 3Br2 (aq) →Br3-C6H2-OH ↓ + 3HBr.
- нитриране (образуване на пикринова киселина)
C6H5-OH + 3HONO2 (конц.) → (NO 2) 3 -C6H2-OH + 3H2O (H+).
3) единичен 6π-електронен облак на бензоловия пръстен
– хидрогениране
C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 atm).
Приложение на фенол
Фенолът се използва в големи количества за производството на багрила, фенолформалдехидни пластмаси и медицински вещества.
От двуатомните феноли резорцинолът се използва в медицината като антисептик и вещество за някои клинични тестове, а хидрохинонът и други двуатомни феноли се използват като проявители при обработката на фотографски материали.
В медицината лизолът, който включва различни феноли, се използва за дезинфекция на помещения и мебели.
Някои феноли се използват като антиоксиданти – вещества, които предотвратяват развалянето на храната при продължително съхранение (мазнини, масла, хранителни концентрати).
Примери за решаване на проблеми
ПРИМЕР 1
| Задачата | Воден разтвор, съдържащ 32,9 g фенол, се третира с излишък от бром. Изчислете масата на полученото бромо производно. |
| Решение | Нека напишем уравнението на реакцията за взаимодействието на фенол с бром: C 6 H 5 OH + 3Br 2 → C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. В резултат на това взаимодействие се образува 2,4,6-трибромофенол. Изчислете количеството фенолно вещество (моларна маса е 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C 6 H 5 OH) = 32,9 / 94 = 0,35 mol. Съгласно уравнението на реакцията n(C6H5OH) :n(C6H2Br3OH) = 1:1, т.е. n (C 6 H 2 Br 3 OH) = n (C 6 H 5 OH) = 0,35 mol. Тогава масата на 2,4,6-трибромофенола ще бъде равна на (моларна маса -331 g / mol): m (C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 = 115,81 g. |
| Отговор | Масата на полученото бромо производно е 115,81 g. |
ПРИМЕР 2
| Задачата | Как да получите фенол от йодобензен? Изчислете масата на фенола, която може да се получи от 45,9 g йодобензен. |
| Решение | Пишем уравнението на реакцията за получаване на фенол от йодобензен: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0). |
Въпреки че фенолите са структурно подобни на алкохолите, те са много по-силни киселини от алкохолите. В същото време делокализацията на заряда във феноксидния йон се случва в по-малка степен, отколкото в карбоксилатния йон; съответно фенолите са по-слаби киселини в сравнение с карбоксилните киселини. Фенолите са разтворими във воден разтвор на натриев хидроксид, но не реагират с натриев бикарбонат. Това е най-простият, макар и не много надежден тест, чрез който може да се направи разлика между феноли и карбоксилни киселини, които взаимодействат с натриев бикарбонат за освобождаване на въглероден диоксид. Ефектът на заместител в бензеновия пръстен върху киселинността на фенолите е в съответствие с концепцията за техните електронни ефекти. Електрон-донорните заместители намаляват, а електрон-отвличащите заместители повишават киселинните свойства на фенолите. Фенолите се дисоциират във водни разтвори, за да образуват фенолатни йони и водородни йони:
За разлика от алкохолите, фенолите реагират не само с алкални и алкалоземни метали, но и с алкални разтвори, образувайки фенолати:
С увеличаване на дължината на въглеводородния радикал скоростта на тази реакция се забавя. При наличие на следи от влага, получените алкохолати се разлагат до изходните алкохоли.
Тавтомерия на фенолите
Съществува известна аналогия между околния феноксид и енолатните йони. Фенолът също е аналог на енола и между него и неговите кето форми (2,4- и 2,5-циклохексадиени) трябва да има отношения, подобни на наблюдаваните за равновесието на кето и енолните форми на кетони.
Съотношението на двете тавтомерни форми тук е напълно противоположно на наблюдаваното за кетоните, където преобладава кето формата. Стабилността на тавтомерните кето форми се увеличава с прехода към многоатомни феноли. По този начин, топенето на 1,4-дихидроксинафталин води до равновесна смес, съдържаща 10% дикетоформи.
През 1968 г. В. А. Коптюг и неговите сътрудници предлагат прост и изключително ефективен начин за стабилизиране на кето формата на различни феноли с помощта на силни киселини на Люис - алуминиев хлорид или бромид. Тези твърди киселини на Люис свързват твърдия карбонилен кислород на кето формата в много стабилен комплекс, който може да бъде фиксиран. Кето-енолната тавтомерия е в основата на заместването на фенол хидроксил за аминогрупа, което се случва, когато 1- или 2-хидроксинафталин, сулфо производни на α- и β-нафтоли, 6- или 8-хидроксихинолини и други хидрокси производни на нафталан, нафталан хинолин се нагрява с воден разтвор на сулфит или амониев хидросулфит при 130-150 o C.
2.3 Естерификация на феноли
Арилови естери на карбоксилните киселини се получават чрез ацилиране на феноли или техните Na-, K-соли с киселинни халогениди или анхидриди.
Реакции на електрофилно заместване в ароматен пръстен
Хидроксилната група е една от групите, която активира електрофилното заместване в ароматния пръстен и насочва заместителя към орто и пара позиции. Активиращият ефект на хидроксилната група е толкова силен, че в някои случаи е трудно да се спре реакцията на етапа на въвеждане само на един заместител. Фенолите влизат в почти всички типични реакции на електрофилно заместване както със силни, така и със слаби електрофилни агенти.
Халогениране на феноли
Халогенирането на фенолите не изисква катализа от киселини на Люис (FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 и др.) и се извършва лесно под действието на молекулен халоген. Халогенирането на фенол с молекулен бром или хлор в полярна среда е почти невъзможно да се спре на етапа на монохалогениране, тъй като реагиращата частица тук е фенолатният йон. Фенолатният йон съдържа много силна активираща група, кислородния анион, и скоростта на халогениране на фенолатния йон е поне хиляда пъти по-висока от тази на фенола. Халогенираният фенол е по-силна киселина от фенола, той се дисоциира по-лесно, което улеснява въвеждането на втория и третия халогенни атоми в орто и пара позиции.
Когато фенолът се бромира в разтвор на бромоводородна киселина или когато се хлорира в солна киселина, дисоциацията е напълно потисната и самият фенол се подлага на халогениране. В този случай, в зависимост от условията и количеството халоген, може да се получи р-бромофенол или 2,4-дибромофенол.
Хлорирането на фенола протича по подобен начин, но тук се получава значително количество о-хлорфенол. Монохалогенирани производни на фенолите се получават удобно чрез халогениране в неполярна среда, което също изключва дисоциацията на фенолите.
Във всички случаи съотношението на пара- и орто-изомерите по време на бромиране и йодиране е много по-високо, отколкото при хлориране.
Според броя на хидроксилните групи:
едноатомен; например:
двуатомни; например:
триатомни; например:
Има феноли и по-висока атомност.
Най-простите едноатомни феноли
C 6 H 5 OH - фенол (хидроксибензен), тривиалното име е карболова киселина.
Най-простите двувалентни феноли
Електронната структура на фенолната молекула. Взаимно влияние на атомите в една молекула
Хидроксилната група -OH (като алкилови радикали) е заместител от 1-ви вид, т.е. донор на електрони. Това се дължи на факта, че една от самотните електронни двойки на хидроксилния кислороден атом влиза в p, π-конюгация с π-системата на бензеновото ядро.
Резултатът от това е:
Увеличаване на електронната плътност на въглеродните атоми в орто и пара позиции на бензеновото ядро, което улеснява заместването на водородните атоми в тези позиции;
Увеличаване на полярността на връзката O-H, което води до увеличаване на киселинните свойства на фенолите в сравнение с алкохолите.
За разлика от алкохолите, фенолите частично се дисоциират във водни разтвори в йони:
т.е. проявяват слабо киселинни свойства.
Физически свойства
Най-простите феноли при нормални условия са нискотопими, безцветни кристални вещества с характерна миризма. Фенолите са слабо разтворими във вода, но лесно разтворими в органични разтворители. Те са токсични вещества, които причиняват изгаряния на кожата.
Химични свойства
I. Реакции, включващи хидроксилната група (киселинни свойства)
(реакция на неутрализация, за разлика от алкохолите)
Фенолът е много слаба киселина, поради което фенолатите се разграждат не само от силни киселини, но дори и от такава слаба киселина като въглеродната:
II. Реакции, включващи хидроксилната група (образуване на естери и етери)
Подобно на алкохолите, фенолите могат да образуват етери и естери.
Естерите се образуват при взаимодействието на фенол с анхидриди или хлориди на карбоксилни киселини (директната естерификация с карбоксилни киселини е по-трудна):
Етерите (алкиларил) се образуват при взаимодействието на фенолати с алкилхалиди:
III. Реакции на заместване, включващи бензоловия пръстен
Образуването на бяла утайка от трибромофенол понякога се разглежда като качествена реакция към фенол.
IV. Реакции на присъединяване (хидрогениране)
V. Качествена реакция с железен (III) хлорид
Едноатомни феноли + FeCl 3 (разтвор) → Синьо-виолетов цвят, изчезващ при подкиселяване.
Имената на фенолите са направени, като се вземе предвид фактът, че тривиалното наименование "фенол" е запазено за основната структура съгласно правилата на IUPAC. Номерирането на въглеродните атоми на бензеновия пръстен започва от атома, директно свързан с хидроксилната група (ако това е най-високата функция) и продължава в такава последователност, че съществуващите заместители научават най-малките числа.
Монозаместените фенолни производни, като метилфенол (крезол), могат да съществуват под формата на три структурни изомера - орто-, мета- и пара-крезоли.
физични свойства.
Фенолите са предимно кристални (-крезол - течност) при стайна температура. Те имат характерна миризма, са доста слабо разтворими във вода, но се разтварят добре във водни разтвори на алкали (виж по-долу). Фенолите образуват силни водородни връзки и имат доста високи точки на кипене.
Начини за получаване.
1. Получаване от халобензоли. Когато хлоробензен и натриев хидроксид се нагряват под налягане, се получава натриев фенолат, при по-нататъшна обработка на който с киселина се образува фенол:
2. Получаване от ароматни сулфонови киселини (виж реакция 3 в раздел "Химични свойства на бензола", § 21). Реакцията се осъществява чрез сливане на сулфонови киселини с основи. Първоначално образуваните феноксиди се обработват със силни киселини за получаване на свободни феноли. Методът обикновено се използва за получаване на многовалентни феноли:
Химични свойства.
При фенолите р-орбитала на кислородния атом образува единна система с ароматния пръстен. Поради това взаимодействие електронната плътност при кислородния атом намалява, а в бензоловия пръстен се увеличава. Полярността на връзката O-H се увеличава и водородът от OH групата става по-реактивен и лесно се заменя с метал дори под действието на алкали (за разлика от наситените едновалентни алкохоли).
Освен това, в резултат на такова взаимно влияние във фенолната молекула, реактивността на бензоловия пръстен в орто и кара позиции в реакции на електрофилно заместване (халогениране, нитриране, поликондензация и др.) се увеличава:
1. Киселинните свойства на фенола се проявяват в реакции с алкали (запазено е старото название "карболова киселина"):
Фенолът обаче е много слаба киселина. При преминаване на въглероден диоксид или серен диоксид през разтвор на фенолати се отделя фенол - такава реакция доказва, че фенолът е по-слаба киселина от въглеродната и сярната:
Киселинните свойства на фенолите се отслабват от въвеждането на заместители от първия вид в пръстена и се засилват от въвеждането на заместители от втория вид.
2. Образуване на естери. За разлика от алкохолите, фенолите не образуват естери, когато са изложени на карбоксилни киселини; за това се използват киселинни хлориди:
3. Халогениране. Когато бромната вода действа върху фенола (сравнете с условията за бромиране на бензол - § 21), се образува утайка от 2,4,6-трибромофенол:
Това е качествена реакция за откриване на фенол.
4. Нитриране. Под действието на 20% азотна киселина фенолът лесно се превръща в смес от орто- и пара-нитрофеноли. Ако фенолът се нитрира с концентрирана азотна киселина, тогава се образува 2,4,6-тринитрофенол - силна киселина (пикринова).
5. Окисление. Фенолите лесно се окисляват дори под действието на атмосферния кислород.
И така, когато стои във въздуха, фенолът постепенно се превръща в розово-червен цвят. При енергичното окисление на фенол с хромова смес хинонът е основният продукт на окисление. Двувалентните феноли се окисляват още по-лесно. Когато хидрохинонът се окисли, се образува хинон:
Химичните свойства на фенолите се определят от наличието на хидроксилна група и бензенов пръстен в молекулата.
Реакции при хидроксилната група
Фенолите, подобно на алифатните алкохоли, имат киселинни свойства, т.е. способни да образуват соли фенолати. Те обаче са по-силни киселини и следователно могат да взаимодействат не само с алкални метали (натрий, литий, калий), но и с основи и карбонати:
Константа на киселинността RK нофенолът е 10. Високата киселинност на фенола е свързана с акцепторното свойство на бензоловия пръстен ( ефект на сдвояване) и се обяснява с резонансната стабилизация на получения фенолатен анион. Отрицателният заряд на кислородния атом на фенолатния анион може да бъде преразпределен върху ароматния пръстен поради ефекта на конюгиране; този процес може да бъде описан с набор от резонансни структури:
Нито една от тези структури в изолация не описва реалното състояние на молекулата, но използването им дава възможност да се обяснят много реакции.
Фенолатите лесно реагират с халоалкани и киселинни халогениди:
Взаимодействието на фенолните соли с халоалканите е реакцията на О-алкилиране на фенолите. Това е метод за получаване на етери (реакция на Уилямсън, 1852 г.).
Фенолът е в състояние да взаимодейства с киселинни халиди и анхидриди, за да даде естери (О-ацилиране):
Реакцията протича в присъствието на малки количества минерална киселина или чрез нагряване.
Реакции на бензоловия пръстен
Хидроксилът е група, даряваща електрони, и се активира орто- И двойка- позиции в реакции на електрофилно заместване:
Халогениране
Халогенирането на фенолите чрез действието на халогени или халогениращи агенти протича с висока скорост:
Нитриране
Когато азотната киселина в оцетна киселина (в присъствието на малко количество сярна киселина) действа върху фенола, се получава 2-нитрофенол:
Под действието на концентрирана азотна киселина или нитрираща смес фенолът се окислява интензивно, което води до дълбоко разрушаване на неговата молекула. Когато се използва разредена азотна киселина, нитрирането е придружено от силно слепване въпреки охлаждането до 0°C и води до образуването относно-И П-изомери с преобладаване на първия от тях:
Когато фенолът се нитрира с диазотен тетроксид в инертен разтворител (бензен, дихлороетан), се образува 2,4-динитрофенол:
Нитрирането на последното с нитруваща смес протича лесно и може да служи като метод за синтез на пикринова киселина:
Тази реакция протича със самозагряване.
Пикринова киселина също се получава чрез етап на сулфониране. За да направите това, фенолът се третира при 100 ° C с излишък от сярна киселина, получава се 2,4-дисулфо производно, което, без да се изолира от реакционната смес, се обработва с димяща азотна киселина:
Въвеждането на две сулфо групи (както и нитро групи) в бензеновото ядро го прави устойчив на окислителното действие на димяща азотна киселина, реакцията не е придружена от смола. Този метод за получаване на пикринова киселина е удобен за производство в промишлен мащаб.
Сулфониране . Сулфонирането на фенола в зависимост от температурата протича орто- или двойка- позиция:
Алкилиране и ацилиране по Friedel-Crafts . Фенолите образуват неактивни ArOAlCl 2 соли с алуминиев хлорид, следователно за алкилирането на феноли като катализатори се използват протонни киселини (H 2 SO 4) или киселинни метални оксидни катализатори (Al 2 O 3). Това позволява само алкохоли и алкени да се използват като алкилиращи агенти:
Алкилирането протича последователно с образуването на моно-, ди- и триалкилфеноли. Едновременно с това се получава катализирано от киселина пренареждане с миграцията на алкилови групи:
Кондензация с алдехиди и кетони . Под действието на алкални или киселинни катализатори върху смес от фенол и мастен алдехид се получава кондензация в относно- И П-провизии. Тази реакция е от голямо практическо значение, тъй като е в основата на производството на важни пластмасови и лакови основи. При обикновена температура растежът на молекула поради кондензация протича в линейна посока:
Ако реакцията се извършва при нагряване, кондензацията започва с образуването на разклонени молекули:
В резултат на присъединяването за всички налични относно- И П-положения, се образува триизмерен термореактивен полимер - бакелит.Бакелитът се характеризира с високо електрическо съпротивление и устойчивост на топлина. Това е един от първите индустриални полимери.
Реакцията на фенол с ацетон в присъствието на минерална киселина води до производството на бисфенол:
Последният се използва за получаване на епоксидни съединения.
Реакция на Колбе-Шмит. Синтез на фенилкарбоксилни киселини.
Натриевите и калиевите фенолати взаимодействат с въглеродния диоксид, образувайки, в зависимост от температурата, орто- или параизомери на фенилкарбоксилни киселини:
Окисление
Фенолът лесно се окислява от действието на хромовата киселина до П-бензохинон:
Възстановяване
Редукцията на фенола до циклохексанон се използва за производство на полиамид (найлон-6,6)
