(προβολή Fischer), τρόπος απεικόνισης χώρων στο επίπεδο. δομές οργαν. Κοιν., έχοντας ένα ή περισσότερα. χειρομορφικά κέντρα. Κατά την προβολή ενός μορίου σε ένα επίπεδο (Εικ.) ασύμμετρο. το άτομο συνήθως παραλείπεται, διατηρώντας μόνο τις διασταυρούμενες γραμμές και τα σύμβολα υποκατάστατων. σε αυτή την περίπτωση, οι υποκαταστάτες μπροστά από το επίπεδο βρίσκονται δεξιά και αριστερά και πίσω από το επίπεδο - στο πάνω και στο κάτω μέρος (διακεκομμένη γραμμή).

F-ly Fisher για ένα μόριο με ένα ασύμμετρο. άτομο (Ι), καθώς και ένα σχήμα για την κατασκευή ενός τέτοιου f-ly για ενώσεις με δύο ασύμμετρες. άτομα (P) ΦΟΡΜΟΥΛΑ HAWORS

ΦΟΡΜΟΥΛΑ HAWORS

(Hewers f-ly), εικόνα στο επίπεδο των χώρων. κυκλικές δομές. συν. Κατά την κατασκευή X. f. ο κύκλος θεωρείται υπό όρους επίπεδος (στην πραγματικότητα, το μόριο μπορεί να έχει τη διαμόρφωση μιας καρέκλας ή μιας μπανιέρας) και προβάλλεται σε ένα επίπεδο σε μια ορισμένη γωνία. Σε αυτή την περίπτωση, το τμήμα του δακτυλίου που βρίσκεται πιο κοντά στον παρατηρητή στο σχέδιο βρίσκεται από κάτω και συνήθως διακρίνεται από μια παχύτερη γραμμή (Εικ.). Στους μονοσακχαρίτες, το άτομο οξυγόνου του κύκλου βρίσκεται συνήθως στο μέγιστο. μακριά από τον παρατηρητή (στην περίπτωση του κύκλου πυρανόζης, στα δεξιά).

Τύποι Fisher (α) και Haworth (β) τύποι μονοσακχαριτών - -D-γλυκοπυρανόζη (Ι) και -L-γαλακτοφουρανόζη (II).

Άτομα ή ομάδες ατόμων που απεικονίζονται στο Fischer f-lakhs στα αριστερά και στα δεξιά, στο X. f. που βρίσκεται αντίστοιχα. πάνω και κάτω από το επίπεδο κύκλου. Οι πλευρικές αλυσίδες στο άτομο C-5 στις πυρανόσες ή στο C-4 στις φουρανόσες απεικονίζονται πάνω από το επίπεδο δακτυλίου στη διαμόρφωση D του ατόμου άνθρακα και κάτω από το επίπεδο στη διαμόρφωση L (βλ. Στερεοχημική ονοματολογία).
Προτάθηκε από τον W. Haworth (Heworth) το 1926.

55. Ενώσεις με υδροξυλομάδα.

Ομάδα υδροξυλίου (υδροξύλιο) είναι η λειτουργική ομάδα ΟΗ των οργανικών και ανόργανων ενώσεων, στην οποία τα άτομα υδρογόνου και οξυγόνου συνδέονται με ομοιοπολικό δεσμό. Στην οργανική χημεία, ονομάζεται επίσης " ομάδα αλκοόλ».

Οι φαινόλες είναι παράγωγα αρωματικών υδρογονανθράκων των οποίων τα μόρια περιέχουν μία ή περισσότερες υδροξυλομάδες άμεσα συνδεδεμένες με τον δακτύλιο βενζολίου.

Τα ονόματα των φαινολών γίνονται λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι το ασήμαντο όνομα "φαινόλη" διατηρείται για τη μητρική δομή σύμφωνα με τους κανόνες της IUPAC. Η αρίθμηση των ατόμων άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου ξεκινά από το άτομο που συνδέεται άμεσα με την ομάδα υδροξυλίου (αν είναι η υψηλότερη συνάρτηση) και συνεχίζεται με τέτοια σειρά ώστε οι παρόντες υποκαταστάτες να λαμβάνουν τους μικρότερους αριθμούς.

Ο απλούστερος εκπρόσωπος αυτής της κατηγορίας είναι η ίδια η φαινόλη, C 6 H 5 OH.

Η δομή της φαινόλης. Ένα από τα δύο μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου έλκεται στο σύστημα ηλεκτρονίων  του δακτυλίου βενζολίου (+ M-EFFECT της ομάδας ΟΗ). Αυτό οδηγεί σε δύο αποτελέσματα: α) η πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου αυξάνεται, και τα μέγιστα της πυκνότητας ηλεκτρονίων βρίσκονται στις θέσεις ορθο και παρά σε σχέση με την ομάδα ΟΗ. β) η πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο οξυγόνου, αντίθετα, μειώνεται, γεγονός που οδηγεί σε εξασθένηση του δεσμού Ο-Η. Το πρώτο αποτέλεσμα εκδηλώνεται στην υψηλή δραστικότητα της φαινόλης σε αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης και το δεύτερο - στην αυξημένη οξύτητα της φαινόλης σε σύγκριση με τις κορεσμένες αλκοόλες.

Τα μονο-υποκατεστημένα παράγωγα φαινόλης, όπως η μεθυλφαινόλη (κρεσόλη), μπορούν να υπάρχουν με τη μορφή τριών δομικών ισομερών - ορθο-, μετα- και παρα-κρεσολών:

φυσικές ιδιότητες. Οι φαινόλες είναι ως επί το πλείστον κρυσταλλικές ουσίες (μετα-κρεσόλη - υγρό) σε θερμοκρασία δωματίου. Έχουν χαρακτηριστική οσμή, είναι μάλλον κακώς διαλυτά σε κρύο νερό, αλλά καλά - σε ζεστά και ειδικά σε υδατικά διαλύματα αλκαλίων. Οι φαινόλες σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου και έχουν αρκετά υψηλά σημεία βρασμού και τήξης. Έτσι, η ίδια η φαινόλη είναι ένας άχρωμος κρύσταλλος με t pl = 41 ° C και t bp = 182 ° C. Με την πάροδο του χρόνου, οι κρύσταλλοι γίνονται κόκκινοι και σκουραίνουν.

56. Πενταμελές ετεροκυκλικές ενώσεις.

Πενταμελείς ετερόκυκλοι- οργανικές κυκλικές ενώσεις, οι οποίες περιλαμβάνουν τουλάχιστον ένα ετεροάτομο.

Οι πιο διάσημοι εκπρόσωποι:

Εκπρόσωπος	Δομικός τύπος	Σχετικές ενώσεις
Furan		Furfural, Pyrosmucus acid, Cumparone, Isobenzfuran, Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane
θειοφαίνιο		Thionaften, Thioften, Τετραϋδροθειοφαίνιο, Θειολάνη, Θειολανδοξείδιο, Βιοτίνη
πυρρόλιο		Ινδόλη, Οξινδόλη, Ινδοξύλιο, Ισατίνη, Καρβαζόλη, Πυρρολιδίνη, 2-πυρρολιδόνη, Ν-μεθυλοπυρρολιδόνη, Προλίνη
Οξαζόλη		Βενζοξαζόλη, 2-οξαζολίνη
Ισοξαζόλη

57.αλκοόλες Οι αλειφατικές ενώσεις που περιέχουν μια ομάδα υδροξυλίου ονομάζονται (αλκανόλες, αλκενόλες, αλκυνόλες). υδροξυαρένια ή αρωματικά υδροξυ παράγωγα ονομάζονται φαινόλες . Το όνομα μιας αλκοόλης σχηματίζεται με την προσθήκη του επιθέματος -όλη στο όνομα του αντίστοιχου υδρογονάνθρακα ή με βάση μια ρίζα υδρογονάνθρακα. Ανάλογα με τη δομή της ρίζας υδρογονάνθρακα, οι αλκοόλες διακρίνονται:

πρωταρχικός:

δευτερεύων:

τριτογενής:

Μονατομικές φαινόλες:

Οι φαινόλες χαρακτηρίζονται από ισχυρότερες όξινες ιδιότητες από τις αλκοόλες· οι τελευταίες δεν σχηματίζουν ιόντα άνθρακα AIk - O - σε υδατικά διαλύματα, γεγονός που σχετίζεται με χαμηλότερη πολωτική δράση (ηλεκτροϋποδοχικές ιδιότητες των ριζών αλκυλίου σε σύγκριση με τις αρωματικές).

Ωστόσο, οι αλκοόλες και οι φαινόλες σχηματίζουν εύκολα δεσμούς υδρογόνου, επομένως όλες οι αλκοόλες και οι φαινόλες έχουν υψηλότερα σημεία βρασμού από τους αντίστοιχους υδρογονάνθρακες.

Εάν η ρίζα υδρογονάνθρακα δεν έχει έντονες υδρόφοβες ιδιότητες, τότε αυτές οι αλκοόλες διαλύονται καλά στο νερό. Ο δεσμός υδρογόνου καθορίζει την ικανότητα των αλκοολών να περάσουν κατά τη σκλήρυνση σε υαλώδη και όχι κρυσταλλική κατάσταση.

Οι ενώσεις με δύο ή περισσότερες υδροξυλομάδες ονομάζονται πολυϋδρικές αλκοόλες και φαινόλες:

58. Οξέα και βάσεις Lewis.

Ο J. Lewis πρότεινε μια γενικότερη θεωρία οξέων και βάσεων.

Θεμέλια Lewisαυτοί είναι δότες ζευγών ηλεκτρονίων (αλκοόλες, αλκοολικά ανιόντα, αιθέρες, αμίνες κ.λπ.)

Οξέα Lewis -είναι δέκτες ζευγών ηλεκτρονίων , εκείνοι. ενώσεις που έχουν ένα κενό τροχιακό (ιόντα υδρογόνου και κατιόντα μετάλλων: H +, Ag +, Na +, Fe 2+· αλογονίδια στοιχείων της δεύτερης και τρίτης περιόδου BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2, αλογόνα, κασσίτερος και θειούχες ενώσεις: SnCl 4 , SO 3).

Έτσι, οι βάσεις Brønsted και Lewis είναι τα ίδια σωματίδια. Ωστόσο, η βασικότητα Bronsted είναι η ικανότητα σύνδεσης μόνο ενός πρωτονίου, ενώ η βασικότητα Lewis είναι μια ευρύτερη έννοια και σημαίνει την ικανότητα αλληλεπίδρασης με οποιοδήποτε σωματίδιο που έχει μια χαμηλή τροχιά.

Η αλληλεπίδραση οξέος-βάσης Lewis είναι μια αλληλεπίδραση δότη-δέκτη και οποιαδήποτε ετερολυτική αντίδραση μπορεί να αναπαρασταθεί ως η αλληλεπίδραση ενός οξέος Lewis και μιας βάσης Lewis:

Δεν υπάρχει ενιαία κλίμακα για τη σύγκριση της ισχύος των οξέων και βάσεων Lewis, καθώς η σχετική ισχύς τους θα εξαρτηθεί από το ποια ουσία λαμβάνεται ως πρότυπο (για τα οξέα και τις βάσεις Bronsted, αυτό το πρότυπο είναι το νερό). Για να αξιολογήσει την ευκολία της αλληλεπίδρασης οξέος-βάσης σύμφωνα με τον Lewis, ο R. Pearson πρότεινε μια ποιοτική θεωρία των «σκληρών» και «μαλακών» οξέων και βάσεων.

Άκαμπτες βάσειςέχουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πολικότητα. Είναι δύσκολο να οξειδωθούν. Τα υψηλότερα κατεχόμενα μοριακά τροχιακά τους (HOMO) είναι χαμηλής ενέργειας.

Μαλακό έδαφοςέχουν χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα. Οξειδώνονται εύκολα. Τα υψηλότερα κατεχόμενα μοριακά τροχιακά τους (HOMO) είναι υψηλής ενέργειας.

Σκληρά οξέαέχουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πολικότητα. Είναι δύσκολο να ανακτηθούν. Τα χαμηλότερα ελεύθερα μοριακά τροχιακά τους (LUMO) έχουν χαμηλή ενέργεια.

Μαλακά οξέαέχουν χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα. Είναι εύκολο να ανακτηθούν. Τα χαμηλότερα ελεύθερα μοριακά τροχιακά τους (LUMOs) είναι υψηλής ενέργειας.

Το πιο σκληρό οξύ είναι το H +, το πιο μαλακό είναι το CH 3 Hg +. Οι πιο σκληρές βάσεις είναι οι F - και OH - , οι πιο μαλακές είναι οι I - και H - .

59. .Αιθέρες.

Αιθέρες- οργανικές ουσίες με τύπο R-O-R 1 όπου τα R και R 1 είναι ρίζες υδρογονάνθρακα. Ωστόσο, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι μια τέτοια ομάδα μπορεί να είναι μέρος άλλων λειτουργικών ομάδων ενώσεων που δεν είναι αιθέρες.

• Σύμφωνα με τον Williamson

Υπό εργαστηριακές συνθήκες, οι εστέρες λαμβάνονται σύμφωνα με τον Williamson από την αλληλεπίδραση παραγώγων αλογόνου ικανών να αντιδρούν με Sn2 και ιόντα αλκοξειδίου και φαινοξειδίου. Η αντίδραση προχωρά ομαλά με αλογονομεθάνιο και πρωτοταγή αλογονοαλκάνια. Στην περίπτωση των δευτερογενών αλογονοαλκανίων, η αντίδραση μπορεί να περιπλέκεται από μια αντίδραση πλευρικής απομάκρυνσης.

Φυσικές ιδιότητες

Οι αιθέρες είναι κινητά υγρά χαμηλού βρασμού, ελάχιστα διαλυτά στο νερό, πολύ εύφλεκτα. Παρουσιάζουν ασθενώς βασικές ιδιότητες (συνδέουν ένα πρωτόνιο στο άτομο Ο).

Οι αιθέρες σχηματίζουν ενώσεις υπεροξειδίου υπό τη δράση του φωτός:

Ως αποτέλεσμα, κατά την απόσταξη αιθέρων σε εργαστηριακές συνθήκες, απαγορεύεται η απόσταξη τους μέχρι ξηρού, καθώς σε αυτή την περίπτωση θα συμβεί ισχυρή έκρηξη ως αποτέλεσμα της αποσύνθεσης των υπεροξειδίων.

Οι πιο σημαντικοί εστέρες

Ονομα	Τύπος	Θερμοκρασία τήξης	Θερμοκρασία βρασμού
διμεθυλαιθέρας	CH 3 OCH 3	-138,5°C	-24,9°C
διαιθυλαιθέρας	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	-116,3°C	34,6°C
Διισοπροπυλαιθέρας	(CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2	-86,2°C	68,5°C
Anizol		-37°C	154°C
Oksiran		-111,3°C	10,7°C
Τετραϋδροφουράνιο		-108°C	65,4°C
διοξάνη		11,7°C	101,4°C
Πολυαιθυλενογλυκόλη	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

βιολογικής σημασίας

Αρυλαιθέρες - συντηρητικά, αντιοξειδωτικά, χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία αρωμάτων. Ορισμένοι αιθέρες είναι εντομοκτόνοι.

60. Υποκατάστατη ονοματολογία (IUPAC) για οργανικές ενώσεις.

Στην υποκατάστατη ονοματολογία IUPAC, το όνομα μιας οργανικής ένωσης καθορίζεται από τα ονόματα της κύριας αλυσίδας (η ρίζα της λέξης), στην οποία τα άτομα άνθρακα αριθμούνται με μια ορισμένη σειρά, καθώς και από υποκαταστάτες και λειτουργικές ομάδες (που υποδηλώνονται ως προθέματα ή επιθήματα). Οποιοδήποτε άτομο ή ομάδα ατόμων που υποκαθιστά το υδρογόνο θεωρείται ως υποκαταστάτης. Μια λειτουργική ομάδα είναι ένα άτομο ή μια ομάδα ατόμων μη υδρογονανθράκων που καθορίζουν εάν μια ένωση ανήκει σε μια συγκεκριμένη κατηγορία. Εάν υπάρχουν πολλές ομάδες, τότε διακρίνεται η παλαιότερη:

Το IUPAC είναι η γενικά αποδεκτή ονοματολογία, τώρα είναι το πρότυπο στη χημεία.

61. Οξείδωση δεσμών C-H και C = C.

62. Ομοιοπολικοί δεσμοί. Παραγωγή μικτών γενών.

ομοιοπολικό δεσμό(ατομικός δεσμός, ομοιοπολικός δεσμός) - ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται από την επικάλυψη (κοινωνικοποίηση) ενός ζεύγους νεφών ηλεκτρονίων σθένους. Τα ηλεκτρονικά σύννεφα (ηλεκτρόνια) που παρέχουν επικοινωνία ονομάζονται κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Ένας ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που μοιράζονται μεταξύ δύο ατόμων και αυτά τα ηλεκτρόνια πρέπει να καταλαμβάνουν δύο σταθερά τροχιακά, ένα από κάθε άτομο.

A + B → A: B

Ως αποτέλεσμα της κοινωνικοποίησης, τα ηλεκτρόνια σχηματίζουν ένα γεμάτο ενεργειακό επίπεδο. Ένας δεσμός σχηματίζεται εάν η συνολική τους ενέργεια σε αυτό το επίπεδο είναι μικρότερη από την αρχική κατάσταση (και η διαφορά στην ενέργεια δεν θα είναι τίποτα περισσότερο από την ενέργεια του δεσμού).

Σύμφωνα με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, η επικάλυψη δύο ατομικών τροχιακών οδηγεί στην απλούστερη περίπτωση στο σχηματισμό δύο μοριακών τροχιακών (MOs): δεσμευτικό MOΚαι αντισυνδετικό (χαλαρώσιμο) MO. Τα κοινά ηλεκτρόνια βρίσκονται σε ένα MO χαμηλότερης ενέργειας δέσμευσης. Υβριδισμός τροχιακών- μια υποθετική διαδικασία ανάμειξης διαφορετικών τροχιακών (s, p, d, f) του κεντρικού ατόμου ενός πολυατομικού μορίου με την εμφάνιση πανομοιότυπων τροχιακών, ισοδύναμων ως προς τα χαρακτηριστικά τους.

Τύποι υβριδισμού

Προβολή τρισδιάστατου μορίου σε επίπεδο

Προβολή Fisher (Φόρμουλα προβολής Fisher, Φόρμουλα Fisher) είναι ένας τρόπος απεικόνισης ενός τρισδιάστατου μορίου με τη μορφή προβολής, στην οποία οι κάθετοι δεσμοί αφαιρούνται πέρα ​​από το επίπεδο προβολής και οι οριζόντιοι δεσμοί προεξέχουν μπροστά από αυτό το επίπεδο. Αυτοί οι τύποι προτάθηκαν από τον E. Fisher το 1891 για να απεικονίσουν τις δομές των υδατανθράκων. Η χρήση προβολών Fischer για μόρια που δεν περιέχουν υδατάνθρακες μπορεί να είναι παραπλανητική και δεν συνιστάται από την IUPAC.

Κτίριο

Στην προβολή Fisher, οι χημικοί δεσμοί απεικονίζονται ως οριζόντιες και κάθετες γραμμές, στο σταυροδρόμι των οποίων υπάρχουν στερεόκεντρα. Ο σκελετός άνθρακα απεικονίζεται κατακόρυφα, με το άτομο άνθρακα στην κορυφή, από το οποίο ξεκινά η αρίθμηση του σκελετού (για παράδειγμα, το άτομο αλδεΰδης για τις αλδόσες). Επιπλέον, στην προβολή Fisher, όλοι οι οριζόντιοι σύνδεσμοι κατευθύνονται προς τον παρατηρητή και οι κάθετοι αφαιρούνται από τον παρατηρητή. Αυτή η συνθήκη είναι σημαντική για τη σωστή κατασκευή της προβολής Fisher, καθώς και για την αποκατάσταση της τρισδιάστατης δομής ενός μορίου από την προβολή του. Για το λόγο αυτό, η προβολή Fisher δεν μπορεί να περιστραφεί 90° ή 270°, καθώς αυτό θα αλλάξει τη διαμόρφωση των στερεοκεντρικών κέντρων. Τα άτομα υδρογόνου πρέπει να απεικονίζονται ρητά σύμφωνα με τις οδηγίες της IUPAC, αλλά οι δομές χωρίς άτομα υδρογόνου θεωρούνται επίσης αποδεκτές.

Ανάκτηση τρισδιάστατης εγγραφής

Για να αποκατασταθεί η χωρική μορφή του μορίου από την προβολή Fisher, είναι απαραίτητο να απεικονιστούν οι οριζόντιοι δεσμοί που κατευθύνονται προς τον παρατηρητή (έντονες σφήνες) και οι κάθετοι - πέρα ​​από το επίπεδο της εικόνας (διακεκομμένες σφήνες). Στη συνέχεια, μπορείτε να απεικονίσετε το μόριο σε οποιαδήποτε τρισδιάστατη αναπαράσταση.

Χρήση

Οι προβολές Fischer χρησιμοποιούνται ευρέως για την κατασκευή των δομικών τύπων μονοσακχαριτών, καθώς και αμινοξέων. Αποτελούν επίσης τη βάση της ονοματολογίας d/l που χρησιμοποιείται για τη διάκριση μεταξύ των εναντιομερών αυτών των φυσικών ενώσεων.

Οι ουσίες που μπορούν να περιστρέψουν το επίπεδο πόλωσης του φωτός που διέρχεται από αυτές ονομάζονται οπτικά ενεργός. Αυτό το ίδιο το φαινόμενο ονομάζεται οπτική δραστηριότητα. Οι οπτικά δραστικές ουσίες υπάρχουν με τη μορφή ζευγών οπτικοί αντίποδεςή εναντιομερή, που διαφέρουν (ceteris paribus - ίδια συγκέντρωση, ίδιο μήκος διαδρομής της δέσμης φωτός στην ουσία) ως προς το πρόσημο περιστροφής του επιπέδου πόλωσης του φωτός.

Τα μόρια των οπτικά ενεργών ουσιών έχουν την ιδιότητα χειραλικότητα- τα εναντιομερή σχετίζονται μεταξύ τους ως το πρωτότυπο και το κατοπτρικό είδωλό του (ασύμβατο με οποιαδήποτε περιστροφή). Τις περισσότερες φορές, για την εμφάνιση χειραλικότητας, η παρουσία στο μόριο είναι απαραίτητη. χειρόμορφηάτομο άνθρακα ( χειρόμορφηή ασύμμετρηκέντρο) - σε κατάσταση υβριδισμού sp 3 και με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες:

Ένα ισομοριακό μείγμα εναντιομερών δεν έχει οπτική δραστηριότητα. Ένα τέτοιο μείγμα ονομάζεται ρακεμικό μείγμαή ρακεμικό.

Εάν ένα μόριο περιέχει πολλά χειρόμορφα κέντρα, είναι πολύ δύσκολο να το απεικονίσουμε σε μια προβολή παρόμοια με την προηγούμενη εικόνα. Σε αυτήν την περίπτωση, χρησιμοποιήστε τους τύπους προβολής E. Fisher.

Ο αριθμός των στερεοϊσομερών στην περίπτωση πολλών χειρόμορφων κέντρων μπορεί να προσδιοριστεί από τον τύπο 2 n όπου n είναι ο αριθμός των χειρόμορφων ατόμων άνθρακα. Στην περίπτωση των αλδοτετρόζης, στις οποίες υπάρχουν δύο χειρόμορφα κέντρα, υπάρχουν 4 στερεοϊσομερή:

Τα μόρια 1 και 2, 3 και 4 είναι εναντιομερή. Τα μόρια 2 και 4, 1 και 3, 2 και 3 δεν είναι εναντιομερή, ωστόσο, είναι στερεοϊσομερή.

Τα στερεοϊσομερή που δεν είναι εναντιομερή ονομάζονται διαστερεομερή.

Τα διαστερεομερή διαφέρουν ως προς τις χημικές και φυσικές ιδιότητες και μπορούν να διαχωριστούν με συμβατικές χημικές μεθόδους.

Ο αριθμός των στερεοϊσομερών μπορεί να είναι μικρότερος από 2n εάν υπάρχει μεσομορφές. Η μεσομορφή εμφανίζεται εάν το μόριο έχει εσωτερικά επίπεδα συμμετρίας. Για παράδειγμα, το τρυγικό οξύ έχει τρία στερεοϊσομερή:

Εάν τα ισομερή 1 και 2 είναι ένα ζεύγος εναντιομερών, τότε τα 3 και 4 είναι το ίδιο πράγμα - το μόριο έχει ένα εσωτερικό επίπεδο συμμετρίας, που φαίνεται με μια διακεκομμένη γραμμή. Η μεσομορφή είναι ουσιαστικά ένα ενδομοριακό ρακεμικό. Πράγματι, το επάνω 3 (πάνω από τη διακεκομμένη γραμμή) είναι μια κατοπτρική εικόνα του κάτω μέρους. Η οπτική δραστηριότητα της μεσομορφής δεν κατέχει.

Ονοματολογία οπτικών ισομερών

Οι πρώτες ουσίες για τις οποίες ανακαλύφθηκε και μελετήθηκε το φαινόμενο του οπτικού ισομερισμού ήταν οι υδατάνθρακες και τα αμινοξέα. Ως εκ τούτου, έχει ιστορικά αναπτυχθεί έτσι ώστε τα στερεοϊσομερή αυτών των ενώσεων να προσδιορίζονται αν ανήκουν σε μία ή την άλλη στερική σειρά και σε ερυθρο-θρεο ισομερή. Για ενώσεις άλλων κατηγοριών, χρησιμοποιείται η έννοια απόλυτος διαμόρφωση χειρομορφικού κέντρου.

Φόρμουλες προβολής Fisher

Οι τύποι του Fisher είναι ένας από τους τρόπους αναπαράστασης της τρισδιάστατης δομής ενός χειρόμορφου κέντρου σε ένα επίπεδο. Ας πάρουμε ένα ζευγάρι εναντιομερών και ας δημιουργήσουμε την προβολή Fisher για το σωστό μόριο:

Ας επιλέξουμε την κατεύθυνση από την οποία θα εξετάσουμε το μόριο - φαίνεται με ένα βέλος:

Σε αυτήν την περίπτωση, οι σύνδεσμοι C-A και C-E κατευθύνονται προς εμάς, σύμφωνα με τους κανόνες για τη σύνταξη του τύπου Fisher, απεικονίζονται με μια οριζόντια γραμμή. Οι σύνδεσμοι C-B και C-D κατευθύνονται μακριά από εμάς, απεικονίζονται με μια κάθετη γραμμή. Ως αποτέλεσμα, η προβολή Fisher θα μοιάζει με (1):

Επί του παρόντος, τόσο οι κάθετες όσο και οι οριζόντιες γραμμές σχεδιάζονται ως συμπαγείς, το άτομο άνθρακα δεν σχεδιάζεται - η τομή των γραμμών και συνεπάγεται ένα χειρόμορφο κέντρο, ως αποτέλεσμα, η προβολή (2) είναι γενικά αποδεκτή.

Αν εξετάσουμε το ίδιο μόριο από την άλλη πλευρά, τότε μπορούμε να πάρουμε μια άλλη προβολή Fischer:

Γενικά, δώδεκα προβολές Fischer μπορούν να σχεδιαστούν για ένα δεδομένο μόριο. Προκειμένου να συγκριθούν οι λαμβανόμενες προβολές μεταξύ τους, είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη ότι οι προβολές Fisher επιτρέπουν έναν αριθμό μετασχηματισμών πάνω από τον εαυτό τους.

Μεταμορφώσεις που διατηρούν την αρχική φόρμουλα

1. Ζυγός αριθμός μεταθέσεων. Με τον όρο μετάθεση εννοείται η ανταλλαγή θέσεων οποιωνδήποτε δύο βουλευτών. Για παράδειγμα, στον τύπο 2b, μπορείτε πρώτα να αλλάξετε το D και το A (η πρώτη μετάθεση) και μετά το E και D (που τώρα βρίσκεται στη θέση του A) - αυτή θα είναι η δεύτερη μετάθεση, ως αποτέλεσμα, το 2b έχει γίνει μετατρέπεται σε 2. Είναι αξιοσημείωτο ότι πρόκειται για το ίδιο πράγμα.

2. Περιστροφή προβολής στο επίπεδο σχεδίασης κατά 180, 360, 540 κ.λπ. βαθμούς:

3. Κυκλική μετάθεση: ένα υποκατάστατο (οποιοδήποτε) παραμένει στη θέση του, τα υπόλοιπα τρία αναδιατάσσονται σε κύκλο - δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα. Αυτή η λειτουργία ισοδυναμεί με δύο μεταθέσεις, αλλά μερικές φορές είναι πιο βολική.

Μετασχηματισμοί που οδηγούν σε ένα εναντιομερές

1. Περιττός αριθμός μεταθέσεων - swap D και E - μία μετάθεση, με τη βοήθεια ενός κατόπτρου που απεικονίζεται με μια κάθετη διακεκομμένη γραμμή, είναι εύκολο να επαληθευτεί ότι πρόκειται για εναντιομερή.

2. Περιστροφή στο επίπεδο του σχεδίου κατά 90, 270, 450 κ.λπ. βαθμούς. Περιστρέψτε 2b 90 o αριστερόστροφα:

Στον προκύπτον τύπο, θα κάνουμε ζυγό αριθμό μεταθέσεων - swap B και E, A και D. Συγκρίνοντας το 2b και τι συνέβη, παρατηρούμε ότι αυτό είναι ένα εναντιομερές.

3. Αντανάκλαση στον καθρέφτη ή θέαση «στο φως».

Πρότυπη προβολή Fisher

Στην τυπική σημείωση της προβολής Fisher, η κύρια αλυσίδα ή κύκλος απεικονίζεται ως κατακόρυφη γραμμή, η αρίθμηση των ατόμων άνθρακα (σύμφωνα με το IUPAC) στην αλυσίδα πηγαίνει από πάνω προς τα κάτω.

Οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι γνωστό ότι αντιδρούν με αλκοόλες για να σχηματίσουν ημιακετάλες και κετάλες. Οι κυκλικές ημιακετάλες σχηματίζονται ιδιαίτερα εύκολα. Για αυτό, οι απαραίτητες προϋποθέσεις είναι: 1) η ομάδα υδροξυλίου και καρβονυλίου πρέπει να είναι μέρη του ίδιου μορίου. 2) όταν αλληλεπιδρούν, μπορεί να σχηματιστεί ένας πενταμελής ή εξαμελής δακτύλιος.
Για παράδειγμα, η 4-υδροξυπεντανάλη σχηματίζει μια πενταμελή κυκλική ημιακετάλη. Αυτό δημιουργεί ένα νέο στερεόκεντρο στον άνθρακα C-1 (και οι τέσσερις υποκαταστάτες στο C-1 είναι διαφορετικοί):

Ομοίως, η 5-υδροξυεξανάλη σχηματίζει μια εξαμελή κυκλική ημιακετάλη, η οποία δημιουργεί επίσης ένα νέο στερεόκεντρο στο C-1:

Οι ομάδες υδροξυλίου και καρβονυλίου περιέχονται σε ένα μόριο μονοσακχαριτών, επομένως οι μονοσακχαρίτες υπάρχουν σχεδόν αποκλειστικά με τη μορφή κυκλικών ημιακεταλών.
Οι κυκλικές προβολές του Fisher.Το μέγεθος του ημιακεταλικού δακτυλίου ενός μονοσακχαρίτη συγκρίνεται με τα ετεροκυκλικά μόρια - το πυράνιο και το φουράνιο:

Οι εξαμελείς ημιακεταλικοί δακτύλιοι χαρακτηρίζονται με τη λέξη "pyran" και οι πενταμελείς - "furan".
Όταν κρυσταλλώνεται από αιθανόλη, η D-γλυκόζη δίνει -D-γλυκοπυρανόζη, t pl = 146 °С, ειδική οπτική περιστροφή D = +112,2°. Η κρυστάλλωση από υδατική αιθανόλη δίνει -D-γλυκοπυρανόζη, t pl \u003d 150 ° C, D \u003d + 18,7 °. Αυτά τα - και - ισομερή - εξαμελείς κυκλικές ημικετάλες - σχηματίζονται από την αντίδραση του υδροξυλίου ΟΗ στον άνθρακα C-5 με μια καρβονυλική ομάδα στη θέση 1. Το νέο στερεόκεντρο που προκύπτει όταν λαμβάνεται ημιακετάλη ονομάζεται ανωμερικός άνθρακας. Τα διαστερεομερή που σχηματίζονται με αυτόν τον τρόπο έχουν ένα ειδικό όνομα - ανωμερών. Η διαμόρφωση ενός ανωμερούς άνθρακα υποδηλώνεται με το πρόθεμα όταν η υδροξυλομάδα του βρίσκεται στην ίδια πλευρά της προβολής Fischer με την ομάδα ΟΗ στο στερεόκεντρο με τον υψηλότερο αριθμό. Με τον αντίθετο προσανατολισμό αυτών των υδροξυλίων, η διαμόρφωση του ανωμερούς άνθρακα είναι .

Σύμφωνα με τη μέθοδο 13 C NMR της D-γλυκόζης σε υδατικό διάλυμα, υπάρχουν: -πυρανόζη (38,8%),
-πυρανόζη (60,9%), -φουρανόζη (0,14%), -φουρανόζη (0,15%), ανοιχτό γραμμικό ένυδρο (0,0045%).
Εδώ είναι οι - και - μορφές της γλυκοφουρανόζης σε σύγκριση με τις κυκλικές μορφές της φρουκτόζης -
-φρουκτοφουρανόζη και -φρουκτοφουρανόζη.

Στις αλδόζες, το κλείσιμο του δακτυλίου είναι δυνατό λόγω του 1ου (αλδεΰδη) άνθρακα και υδροξυλίου στο 4ο (ή 5ο) άτομο C και στις κετόζες, λόγω του 2ου (καρβονυλίου) άνθρακα και υδροξυλίου στην 5η ή 6η θέση του η αλυσίδα.

Τύποι Haworth.Ένας εναλλακτικός τρόπος αναπαράστασης των κυκλικών δομών των μονοσακχαριτών είναι γνωστός ως Προβολές Haworthκαι πήρε το όνομά του από τον Άγγλο χημικό Walter Haworth (βραβευμένο με Νόμπελ, 1937). Στους τύπους του Haworth, οι πενταμελείς και εξαμελείς κυκλικές ημιακετάλες αντιπροσωπεύονται ως επίπεδα πεντα- ή εξάγωνα που βρίσκονται, όπως λέγαμε, κάθετα στο επίπεδο ενός φύλλου χαρτιού. Οι ομάδες που συνδέονται με τους άνθρακες του δακτυλίου τοποθετούνται πάνω ή κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου και παράλληλα με το επίπεδο του χαρτιού. Στους τύπους του Haworth, ο ανωμερής άνθρακας γράφεται συνήθως στα δεξιά και το ημιακεταλικό οξυγόνο αναγράφεται πίσω από αυτό. Οι προβολές Haworth των μορφών - και - πυρανόζης της D-γλυκόζης φαίνονται παρακάτω.

ΓΥΜΝΑΣΙΑ.

1. Τι σημαίνει η έννοια των «κυκλικών μορφών υδατανθράκων»;

2. Δώστε τους τύπους δομής και προβολής του Fisher για: α) τριόζη. β) τετρόσες.
γ) πεντόζες.

3. Πώς να διακρίνετε με χημικούς τύπουςμεγάλο - ΚαιΡΕ- ισομερή (για παράδειγμα, ερυθρόζη);

4. Προσδιορίστε τους δεσμούς ακετάλης και τα ασύμμετρα άτομα άνθρακα (στερεοκέντρα) στις ενώσεις:

5. Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των ετεροκύκλων πυρανίου και φουρανίου, υποδεικνύοντας κάθε άτομο.

6. Σχεδιάστε σχήματα για τον σχηματισμό κυκλικών μορφών ημιακετάλης από:
Ενα δ - Θρεόζες σι)ρε ριβόζες (μορφές φουρανόζης και πυρανόζης).

7. Μετατρέψτε τους γραφικούς τύπους των ενώσεων α)–γ) σε προβολές Fisher και αντιστοιχίστε αυτές τις προβολές στο Δ - ήμεγάλο -γλυκεραλδεΰδη:

8. Πόσο είναι δυνατή η κετοτέτρωση; Για κάθε σχεδίαση μια προβολή Fisher.

9. Γράψτε τους τύπους του Haworth:

1) -Δ- γλυκοπυρανόζη; 2) -ΡΕ- γλυκοφουρανόσες.

Απαντήσεις στις ασκήσεις για το θέμα 2

Μάθημα 34

1. Οι κυκλικές μορφές υδατανθράκων περιέχουν έναν κύκλο με οξυγόνο στον δακτύλιο. Συνήθως είναι μια κυκλική ημιακετάλη. Δεν υπάρχει ελεύθερη ομάδα αλδεΰδης στο μόριό του, αλλά υπάρχει δεσμός ακετάλης. Για παράδειγμα, για ερύθρωση:

3. Προκειμένου να γίνει διάκριση μεταξύ των D- και L-ισομερών της ερυθρόζης με χημικούς τύπους, θα πρέπει να παρουσιάζονται με τη μορφή προβολών Fisher. Ο προσανατολισμός του υδροξυλίου προς τα δεξιά στο υψηλότερο στερεόκεντρο C * -3 σημαίνει
D ισομερές. Η κατεύθυνση της ομάδας HO προς τα αριστερά του C * -3 είναι χαρακτηριστική του L-ισομερούς:

4. Οι δεσμοί ακετάλης σημειώνονται με ένα βέλος () και τα στερεόκεντρα σημειώνονται με έναν αστερίσκο (*):

γ) δύο διαδοχικές μεταθέσεις υποκαταστατών δεν αλλάζουν τη διαμόρφωση (D ή L) στο στερεόκεντρο:

8. Είναι δυνατές δύο εναντιομερικές κετοτρόζες, για τις οποίες οι προβλέψεις Fischer είναι οι εξής:

9. Τύποι Haworth:

διαστερεομερή- στερεοϊσομερή, τα μόρια των οποίων δεν είναι κατοπτρικά είδωλα το ένα του άλλου.

Για την εικόνα στο επίπεδο i των μορίων με ασύμμετρα άτομα άνθρακα, χρησιμοποιούνται συχνά οι προβολές που προτείνονται στο 18-1 από τον E. Fisher.

Εξετάστε την αρχή της κατασκευής τους χρησιμοποιώντας το παράδειγμα ενός μορίου βρωμοφθοροχλωρομεθανίου. Το σημείο εκκίνησης για την κατασκευή των προβολών Fisheoa είναι το χωρικό μοντέλο του μορίου ή η σφηνοειδής προβολή του.
Ας τακτοποιήσουμε το μόριο με τέτοιο τρόπο ώστε μόνο το άτομο άνθρακα του μορίου του βρωμοφθοροχλωρομεθανίου να παραμένει στο επίπεδο του σχεδίου, όπως φαίνεται στο σχήμα:

Ας προβάλλουμε όλα τα άτομα στο επίπεδο σχεδίασης (Br και CL από κάτω προς τα πάνω, αφού βρίσκονται κάτω από το επίπεδο σχεδίασης και F και H - από πάνω προς τα κάτω). Προκειμένου η προκύπτουσα προβολή να διαφέρει από τον δομικό τύπο, συμφωνούμε να μην αντιπροσωπεύουμε το ασύμμετρο άτομο άνθρακα. Αυτός υπονοείταιστην προβολή Fisher στη διασταύρωση των κάθετων και οριζόντιων γραμμών:

Όπως φαίνεται από το παραπάνω παράδειγμα, η προβολή Fischer είναι κατασκευασμένη με τέτοιο τρόπο ώστε οι δεσμοί ενός ασύμμετρου ατόμου με υποκαταστάτες να απεικονίζονται με κάθετες και οριζόντιες (αλλά όχι πλάγιες!) γραμμές.

Όταν χρησιμοποιείτε τις προβολές Fisher, είναι σημαντικό να θυμάστε ότι η κάθετη γραμμή σε αυτές απεικονίζει συνδέσεις που απομακρύνονται από εμάς και η οριζόντια γραμμή - συνδέσεις που κατευθύνονται προς εμάς. . Αυτό συνεπάγεται τους κανόνες για τη χρήση των προβολών Fisher:

Οι αναφερόμενες λειτουργίες με προβολές Fisher δεν μπορούν να πραγματοποιηθούν, αφού οδηγούν στην προβολή του αντίποδα.

Παραδείγματα.
α) Ζυγός αριθμός μεταθέσεων κατά ζεύγη. Ας ανταλλάξουμε τα άτομα F και CI, Br και H στο μόριο βρωμοφθοροχλωρομεθανίου:

β) Κυκλική μετάθεση τριών αναπληρωτών. Ας κάνουμε μια κυκλική μετάθεση των ατόμων αλογόνου. Το άτομο υδρογόνου παραμένει ανέγγιχτο:

Κατά την κατασκευή τύπων προβολής Fischer για μόρια που περιλαμβάνουν πολλά άτομα άνθρακα, το μόριο είναι διατεταγμένο με τέτοιο τρόπο ώστε η ανθρακική αλυσίδα να είναι διατεταγμένη κατακόρυφα. Τοποθετείται στην κορυφή πιο οξειδωμένοένα άτομο άνθρακα (κατά κανόνα, αυτό το άτομο είναι μέρος των ομάδων καρβονυλίου CH \u003d O ή καρβοξυλικού COOH.):