DEFINICIÓN

fenoles- derivados de hidrocarburos aromáticos, en cuyas moléculas los grupos hidroxilo están directamente unidos a los átomos de carbono del anillo bencénico. El grupo funcional, como los alcoholes, es OH.

El fenol es una sustancia sólida, incolora, cristalina, de bajo punto de fusión, muy higroscópica, de olor característico. En el aire, el fenol se oxida, por lo que sus cristales adquieren inicialmente un tinte rosado (Fig. 1) y se oscurecen y se vuelven más rojos durante el almacenamiento a largo plazo. Es ligeramente soluble en agua a temperatura ambiente, pero se disuelve rápido y bien a 60 - 70 o C. El fenol es fusible, su punto de fusión es de 43 o C. Venenoso.

Arroz. 1. Fenol. Apariencia.

obtener fenol

A escala industrial, el fenol se obtiene a partir del alquitrán de hulla. Entre los métodos de laboratorio más utilizados se encuentran los siguientes:

– hidrólisis de clorobenceno

C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

— fusión alcalina de sales de ácidos arenosulfónicos

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

– método del cumeno (oxidación del isopropilbenceno)

C 6 H 5 -C (CH 3) H-CH 3 + O 2 → C 6 H 5 OH + CH 3 -C (O) -CH 3 (H +, t 0).

Propiedades químicas del fenol

Las transformaciones químicas del fenol proceden principalmente de la división:

1) Conexiones O-N

- interacción con los metales

2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .

- interacción con álcalis

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.

— interacción con anhídridos de ácidos carboxílicos

C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + CH 3 COOH (t 0).

- interacción con haluros de ácido carboxílico

C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + HCl (t 0).

- interacción con FeCl 3 (reacción cualitativa al fenol - la aparición de un color púrpura que desaparece cuando se agrega ácido)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.

2) conexiones C sp 2 -H predominantemente en sobre- Y norte-provisiones

- bromación

C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH ↓ + 3HBr.

- nitración (formación de ácido pícrico)

C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).

3) una sola nube de 6π electrones del anillo de benceno

– hidrogenación

C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Aplicación de fenol

El fenol se usa en grandes cantidades para la producción de tintes, plásticos de fenol-formaldehído y sustancias medicinales.

De los fenoles diatómicos, el resorcinol se usa en medicina como antiséptico y sustancia para algunas pruebas clínicas, y la hidroquinona y otros fenoles diatómicos se usan como reveladores en el procesamiento de materiales fotográficos.

En medicina, el lisol, que incluye varios fenoles, se usa para desinfectar habitaciones y muebles.

Algunos fenoles se utilizan como antioxidantes, sustancias que previenen el deterioro de los alimentos durante el almacenamiento a largo plazo (grasas, aceites, concentrados de alimentos).

Ejemplos de resolución de problemas

EJEMPLO 1

La tarea	Una solución acuosa que contenía 32,9 g de fenol se trató con un exceso de bromo. Calcule la masa del derivado de bromo resultante.
Solución	Escribamos la ecuación de reacción para la interacción del fenol con el bromo: C 6 H 5 OH + 3Br 2 → C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. Como resultado de esta interacción, se forma 2,4,6-tribromofenol. Calcule la cantidad de sustancia fenólica (la masa molar es 94 g / mol): n (C 6 H 5 OH) \u003d m (C 6 H 5 OH) / M (C 6 H 5 OH); n (C 6 H 5 OH) \u003d 32.9 / 94 \u003d 0.35 mol. Según la ecuación de reacción n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, es decir n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d n (C 6 H 5 OH) \u003d 0,35 mol. Entonces la masa de 2,4,6-tribromofenol será igual a (masa molar -331 g/mol): m (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d 0.35 × 331 \u003d 115.81 g.
Responder	La masa del derivado de bromo resultante es de 115,81 g.

EJEMPLO 2

La tarea	¿Cómo obtener fenol a partir de yodobenceno? Calcular la masa de fenol que se puede obtener a partir de 45,9 g de yodobenceno.
Solución	Escribimos la ecuación de reacción para la producción de fenol a partir de yodobenceno: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0).

Aunque los fenoles son estructuralmente similares a los alcoholes, son ácidos mucho más fuertes que los alcoholes. Al mismo tiempo, la deslocalización de carga en el ion fenóxido se produce en menor medida que en el ion carboxilato, por lo que los fenoles son ácidos más débiles en comparación con los ácidos carboxílicos. Los fenoles son solubles en hidróxido de sodio acuoso, pero no reaccionan con bicarbonato de sodio. Esta es la prueba más simple, aunque no muy confiable, mediante la cual se puede distinguir entre fenoles y ácidos carboxílicos, que interactúan con el bicarbonato de sodio para liberar dióxido de carbono. El efecto de un sustituyente en el anillo de benceno sobre la acidez de los fenoles es consistente con el concepto de sus efectos electrónicos. Los sustituyentes donadores de electrones disminuyen y los atractores de electrones mejoran las propiedades ácidas de los fenoles. Los fenoles se disocian en soluciones acuosas para formar iones de fenolato e iones de hidrógeno:

A diferencia de los alcoholes, los fenoles reaccionan no solo con metales alcalinos y alcalinotérreos, sino también con soluciones alcalinas, formando fenolatos:

Con un aumento en la longitud del radical hidrocarbonado, la velocidad de esta reacción disminuye. En presencia de trazas de humedad, los alcoholatos resultantes se descomponen en los alcoholes originales.

Tautomerismo de fenoles

Existe una cierta analogía entre el fenóxido ambidente y los iones enolato. El fenol es también un análogo del enol, y entre éste y sus formas ceto (2,4- y 2,5-ciclohexadienos) deberían existir relaciones similares a las observadas para el equilibrio de las formas ceto y enol de las cetonas.

La relación de las dos formas tautoméricas aquí es completamente opuesta a la observada para las cetonas, donde predomina la forma ceto. La estabilidad de las formas cetogénicas tautoméricas aumenta con la transición a fenoles poliatómicos. Por lo tanto, la fusión de 1,4-dihidroxinaftaleno da como resultado una mezcla en equilibrio que contiene 10% de dicetoformas.

En 1968, V.A. Koptyug y sus colaboradores propusieron una forma simple y extremadamente efectiva de estabilizar la forma ceto de varios fenoles utilizando ácidos de Lewis fuertes: cloruro o bromuro de aluminio. Estos ácidos de Lewis duros unen el oxígeno de carbonilo duro de la forma ceto en un complejo muy estable que se puede fijar. El tautomerismo de ceto-enol subyace a la sustitución del fenol hidroxilo por un grupo amino, que ocurre cuando 1- o 2-hidroxinaftaleno, sulfoderivados de α- y β-naftoles, 6- u 8-hidroxiquinolinas y otros hidroxiderivados de naftaleno, antraceno, quinolina se calientan con una solución acuosa de sulfito o hidrosulfito de amonio a 130-150 o C.

2.3 Esterificación de fenoles

Los ésteres de arilo de ácidos carboxílicos se obtienen por acilación de fenoles o sus sales de sodio y potasio con haluros o anhídridos de ácido.

Reacciones de sustitución electrofílica en un anillo aromático.

El grupo hidroxilo es uno de los grupos que activa la sustitución electrofílica en el anillo aromático y dirige el sustituyente a las posiciones orto y para. El efecto activador del grupo hidroxilo es tan fuerte que en algunos casos es difícil detener la reacción en la etapa de introducción de un solo sustituyente. Los fenoles entran en casi todas las reacciones de sustitución electrofílica típicas con agentes electrofílicos tanto fuertes como débiles.

Halogenación de fenoles

La halogenación de fenoles no requiere catálisis por ácidos de Lewis (FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 , etc.) y se realiza fácilmente bajo la acción de un halógeno molecular. La halogenación de fenol con bromo molecular o cloro en un medio polar es casi imposible de detener en la etapa de monohalogenación, ya que la partícula que reacciona aquí es el ion fenolato. El ion fenolato contiene un grupo activador muy fuerte, el anión oxígeno, y la tasa de halogenación del ion fenolato es al menos mil veces mayor que la del fenol. El fenol halogenado es un ácido más fuerte que el fenol, se disocia más fácilmente, lo que facilita la introducción del segundo y tercer átomo de halógeno en las posiciones orto y para.

Cuando el fenol se broma en una solución de ácido bromhídrico o cuando se clora en ácido clorhídrico, la disociación se suprime por completo y el propio fenol sufre halogenación. En este caso, dependiendo de las condiciones y la cantidad de halógeno, se puede obtener p-bromofenol o 2,4-dibromofenol.

La cloración del fenol procede de manera similar, pero aquí se obtiene una cantidad significativa de o-clorofenol. Los derivados monohalogenados de fenoles se obtienen convenientemente por halogenación en un medio no polar, lo que también excluye la disociación de fenoles.

En todos los casos, la proporción de isómeros para y orto durante la bromación y la yodación es mucho mayor que durante la cloración.

Según el número de grupos hidroxilo:

monoatómico; por ejemplo:

diatónico; por ejemplo:

triatómico; por ejemplo:

Hay fenoles y atomicidad superior.

Los fenoles monoatómicos más simples.

C 6 H 5 OH - fenol (hidroxibenceno), el nombre trivial es ácido carbólico.

Los fenoles dihídricos más simples

La estructura electrónica de la molécula de fenol. Influencia mutua de los átomos en una molécula.

El grupo hidroxilo -OH (como los radicales alquilo) es un sustituyente del primer tipo, es decir, un donador de electrones. Esto se debe al hecho de que uno de los pares de electrones solitarios del átomo de oxígeno hidroxilo entra en p, π-conjugación con el sistema π del núcleo de benceno.

El resultado de esto es:

Un aumento en la densidad electrónica de los átomos de carbono en las posiciones orto y para del núcleo de benceno, lo que facilita el reemplazo de los átomos de hidrógeno en estas posiciones;

Un aumento en la polaridad del enlace O-H, lo que lleva a un aumento en las propiedades ácidas de los fenoles en comparación con los alcoholes.

A diferencia de los alcoholes, los fenoles se disocian parcialmente en soluciones acuosas en iones:

es decir, exhibir propiedades débilmente ácidas.

Propiedades físicas

Los fenoles más simples en condiciones normales son sustancias cristalinas incoloras de bajo punto de fusión con un olor característico. Los fenoles son poco solubles en agua, pero fácilmente solubles en disolventes orgánicos. Son sustancias tóxicas que provocan quemaduras en la piel.

Propiedades químicas

I. Reacciones que involucran al grupo hidroxilo (propiedades ácidas)

(reacción de neutralización, a diferencia de los alcoholes)

El fenol es un ácido muy débil, por lo que los fenolatos se descomponen no solo con ácidos fuertes, sino incluso con un ácido tan débil como el carbónico:

II. Reacciones que involucran al grupo hidroxilo (formación de ésteres y éteres)

Al igual que los alcoholes, los fenoles pueden formar éteres y ésteres.

Los ésteres se forman por la interacción del fenol con anhídridos o cloruros de ácidos carboxílicos (la esterificación directa con ácidos carboxílicos es más difícil):

Los éteres (alquilarilo) se forman por la interacción de fenolatos con haluros de alquilo:

tercero Reacciones de sustitución que involucran el anillo de benceno.

La formación de un precipitado blanco de tribromofenol a veces se considera una reacción cualitativa al fenol.

IV. Reacciones de adición (hidrogenación)

V. Reacción cualitativa con cloruro de hierro (III)

Fenoles monoatómicos + FeCl 3 (solución) → Color azul-violeta, desapareciendo al acidificar.

Los nombres de los fenoles se hacen teniendo en cuenta el hecho de que el nombre trivial "fenol" se conserva para la estructura original de acuerdo con las reglas de la IUPAC. La numeración de los átomos de carbono del anillo de benceno comienza desde el átomo directamente unido al grupo hidroxilo (si es la función más alta), y continúa en una secuencia tal que los sustituyentes existentes aprenden los números más pequeños.

Los derivados de fenol monosustituidos, como el metilfenol (cresol), pueden existir en forma de tres isómeros estructurales: orto-, meta- y para-cresoles.

propiedades físicas.

Los fenoles son en su mayoría cristalinos (-cresol - líquido) a temperatura ambiente. Tienen un olor característico, son bastante poco solubles en agua, pero se disuelven bien en soluciones acuosas de álcalis (ver más abajo). Los fenoles forman fuertes enlaces de hidrógeno y tienen puntos de ebullición bastante altos.

Formas de conseguir.

1. Obtención a partir de halobencenos. Cuando el clorobenceno y el hidróxido de sodio se calientan a presión, se obtiene fenolato de sodio, que luego de un tratamiento adicional con ácido, se forma fenol:

2. Obtención a partir de ácidos sulfónicos aromáticos (ver reacción 3 en el apartado "Propiedades químicas del benceno", § 21). La reacción se lleva a cabo fusionando ácidos sulfónicos con álcalis. Los fenóxidos formados inicialmente se tratan con ácidos fuertes para obtener fenoles libres. El método se suele utilizar para obtener fenoles polihídricos:

Propiedades químicas.

En los fenoles, el orbital p del átomo de oxígeno forma un solo sistema con el anillo aromático. Debido a esta interacción, la densidad de electrones en el átomo de oxígeno disminuye y en el anillo de benceno aumenta. La polaridad del enlace O-H aumenta y el hidrógeno del grupo OH se vuelve más reactivo y es fácilmente reemplazado por un metal incluso bajo la acción de los álcalis (a diferencia de los alcoholes monohídricos saturados).

Además, como resultado de tal influencia mutua en la molécula de fenol, aumenta la reactividad del anillo bencénico en las posiciones orto y cara en las reacciones de sustitución electrofílica (halogenación, nitración, policondensación, etc.):

1. Las propiedades ácidas del fenol se manifiestan en reacciones con álcalis (se ha conservado el antiguo nombre "ácido fénico"):

El fenol, sin embargo, es un ácido muy débil. Cuando se pasa dióxido de carbono o dióxido de azufre a través de una solución de fenolatos, se libera fenol; tal reacción demuestra que el fenol es un ácido más débil que el carbónico y el sulfuroso:

Las propiedades ácidas de los fenoles se debilitan con la introducción de sustituyentes del primer tipo en el anillo y se mejoran con la introducción de sustituyentes del segundo tipo.

2. Formación de ésteres. A diferencia de los alcoholes, los fenoles no forman ésteres cuando se exponen a ácidos carboxílicos; para ello se utilizan cloruros de ácido:

3. Halogenación. Cuando el agua de bromo actúa sobre el fenol (compárese con las condiciones para la bromación de benceno - § 21), se forma un precipitado de 2,4,6-tribromofenol:

Esta es una reacción cualitativa para la detección de fenol.

4. Nitración. Bajo la acción del ácido nítrico al 20%, el fenol se convierte fácilmente en una mezcla de orto- y para-nitrofenoles. Si el fenol se nitra con ácido nítrico concentrado, se forma 2,4,6-trinitrofenol, un ácido fuerte (pícrico).

5. Oxidación. Los fenoles se oxidan fácilmente incluso bajo la acción del oxígeno atmosférico.

Entonces, cuando está parado en el aire, el fenol gradualmente se vuelve de un color rojo rosado. En la oxidación vigorosa de fenol con una mezcla de cromo, la quinona es el principal producto de oxidación. Los fenoles dihídricos se oxidan aún más fácilmente. Cuando la hidroquinona se oxida, se forma quinona:

Las propiedades químicas de los fenoles están determinadas por la presencia de un grupo hidroxilo y un anillo de benceno en la molécula.

Reacciones en el grupo hidroxilo

Los fenoles, como los alcoholes alifáticos, tienen propiedades ácidas, es decir, capaz de formar sales fenolatos. Sin embargo, son ácidos más fuertes y, por lo tanto, pueden interactuar no solo con metales alcalinos (sodio, litio, potasio), sino también con álcalis y carbonatos:

Constante de acidez RK pero fenol es 10. La alta acidez del fenol está asociada con la propiedad aceptora del anillo de benceno ( efecto de emparejamiento) y se explica por la estabilización por resonancia del anión fenolato resultante. La carga negativa en el átomo de oxígeno del anión fenolato puede redistribuirse sobre el anillo aromático debido al efecto de conjugación, este proceso puede ser descrito por un conjunto de estructuras de resonancia:

Ninguna de estas estructuras describe aisladamente el estado real de la molécula, pero su uso permite explicar muchas reacciones.

Los fenolatos reaccionan fácilmente con haloalcanos y haluros de ácido:

La interacción de sales de fenol con haloalcanos es la reacción de O-alquilación de fenoles. Este es un método para obtener éteres (reacción de Williamson, 1852).

El fenol puede interactuar con haluros y anhídridos de ácido para dar ésteres (O-acilación):

La reacción transcurre en presencia de pequeñas cantidades de ácido mineral o por calentamiento.

Reacciones en el anillo de benceno

El hidroxilo es un grupo donador de electrones y activa orto- Y par- posiciones en reacciones de sustitución electrofílica:

Halogenación

La halogenación de fenoles por la acción de halógenos o agentes halogenantes se produce a gran velocidad:

Nitración

Cuando el ácido nítrico en ácido acético (en presencia de una pequeña cantidad de ácido sulfúrico) actúa sobre el fenol, se obtiene 2-nitrofenol:

Bajo la acción del ácido nítrico concentrado o de una mezcla nitrante, el fenol se oxida intensamente, lo que conduce a una destrucción profunda de su molécula. Cuando se utiliza ácido nítrico diluido, la nitración va acompañada de un fuerte gomoso a pesar del enfriamiento a 0°C y conduce a la formación sobre- Y PAGS- isómeros con predominio del primero de ellos:

Cuando el fenol se nitra con tetróxido de dinitrógeno en un solvente inerte (benceno, dicloroetano), se forma 2,4-dinitrofenol:

La nitración de este último con una mezcla nitrante procede fácilmente y puede servir como método para la síntesis de ácido pícrico:

Esta reacción procede con autocalentamiento.

El ácido pícrico también se obtiene mediante un paso de sulfonación. Para ello se trata el fenol a 100°C con una cantidad en exceso de ácido sulfúrico, se obtiene un derivado 2,4-disulfo que, sin aislarse de la mezcla de reacción, se trata con ácido nítrico fumante:

La introducción de dos grupos sulfo (así como grupos nitro) en el núcleo de benceno lo hace resistente a la acción oxidante del ácido nítrico fumante, la reacción no va acompañada de resinificación. Este método de obtención de ácido pícrico es conveniente para la producción a escala industrial.

sulfonación . La sulfonación del fenol, dependiendo de la temperatura, procede en orto- o par-posición:

Alquilación y acilación según Friedel-Crafts . Los fenoles forman sales de ArOAlCl 2 inactivas con cloruro de aluminio, por lo tanto, para la alquilación de fenoles, se utilizan como catalizadores ácidos próticos (H 2 SO 4) o catalizadores de óxidos metálicos de tipo ácido (Al 2 O 3). Esto permite que solo se utilicen alcoholes y alquenos como agentes alquilantes:

La alquilación procede secuencialmente con la formación de mono-, di- y trialquilfenoles. Simultáneamente, se produce un reordenamiento catalizado por ácido con la migración de grupos alquilo:

Condensación con aldehídos y cetonas . Bajo la acción de catalizadores alcalinos o ácidos sobre una mezcla de fenol y aldehído graso, se produce la condensación en sobre- Y PAGS-provisiones. Esta reacción es de gran importancia práctica, ya que subyace a la producción de importantes plásticos y bases de barnices. A temperatura ordinaria, el crecimiento de una molécula debido a la condensación procede en una dirección lineal:

Si la reacción se lleva a cabo con calentamiento, la condensación comienza con la formación de moléculas ramificadas:

Como resultado de la adhesión de todos los disponibles sobre- Y PAGS-posiciones, se forma un polímero termoendurecible tridimensional - baquelita. La baquelita se caracteriza por una alta resistencia eléctrica y resistencia al calor. Es uno de los primeros polímeros industriales.

La reacción de fenol con acetona en presencia de un ácido mineral conduce a la producción de bisfenol:

Este último se utiliza para obtener compuestos epoxi.

Reacción de Kolbe-Schmidt. Síntesis de ácidos fenilcarboxílicos.

Los fenolatos de sodio y potasio reaccionan con el dióxido de carbono, formando, según la temperatura, isómeros orto o para de los ácidos fenilcarboxílicos:

Oxidación

El fenol se oxida fácilmente por la acción del ácido crómico a PAGS-benzoquinona:

Recuperación

La reducción de fenol a ciclohexanona se utiliza para producir poliamida (nylon-6,6)