مکانیسم واکنش جایگزینی الکتروفیل. جایگزینی الکتروفیل در سیستم های آروماتیک جایگزینی الکتروفیل در ترکیبات آلی

در دهه 1950-70، در دو گروه تحقیقاتی - K. Ingold (کالج دانشگاهی، دانشگاه لندن) و O.A. رئوتوف (دانشکده شیمی مسکو دانشگاه دولتیآنها M. V. Lomonosov) مطالعات فشرده ای را در مورد مکانیسم جایگزینی الکتروفیل در یک اتم کربن اشباع انجام داد. به عنوان اشیاء اصلی، ترکیبات ارگانومرکوری انتخاب شدند، که در آن پیوند کربن-جیوه به راحتی با عمل الکتروفیل ها (اسیدها، هالوژن ها، نمک های فلزی و غیره) جدا می شود.

در این دوره، کارهای بسیار مهم دیگری نیز در این راستا انجام شد، به ویژه مطالعه مکانیسم‌های واکنش‌های افزودن و حذف، جایگزینی هسته دوست آروماتیک، که برای مدل‌سازی سیستم‌های بیولوژیکی مهم هستند، مکانیسم‌های کاتالیز واکنش‌های هسته دوست کربونیل. ترکیبات، مکانیسم‌های واکنش‌های معدنی، واکنش‌های ترکیبات آلی فلزات واسطه و غیره.

$Se$-واکنش های ترکیبات آلی فلزی

ترکیبات آلی متصل به $\sigma$ از فلزات مختلف وارد واکنش‌های $Se$ می‌شوند - از فلزات قلیایی و قلیایی خاکی گرفته تا فلزات سنگین انتقالی، و همچنین فلزات واسطه، لانتانیدها و اکتینیدها. مکانیسم و ​​سرعت واکنش به شدت به ماهیت فلز بستگی دارد. به عنوان مثال، دی آلکیل های روی $R_2Zn$ با یک انفجار با یک الکتروفیل مانند آب واکنش می دهند، $R_2Cd$ به کندی واکنش نشان می دهد، و $R_2Hg$ عملا برهمکنش نمی کند، اگرچه دی آلکیل های جیوه تحت تاثیر محلول های $HCl$ تقسیم می شوند.

از نظر اهمیت سنتزی، ترکیبات ارگانولیتیوم و منیزیم مهمترین آنها هستند، بنابراین شناخت مکانیسم واکنش این ترکیبات ضروری است. با این حال، مطالعات مربوطه به دلیل واکنش پذیری بسیار بالای ترکیبات لیتیوم و منیزیم بسیار پیچیده است (آنها معمولاً در محل استفاده می شوند و فقط در شرایط بی هوازی می توان آنها را ذخیره و نگهداری کرد). علاوه بر این، ترکیبات ارگانولیتیوم در محلول ها به شدت مرتبط هستند، در حالی که ترکیبات آلی منیزیم در تعادل شلنک هستند. بنابراین، ترکیبات ارگانولیتیوم و منیزیم به عنوان بسترهای نه چندان مناسب برای مطالعه الگوهای کمی جایگزینی الکتروفیلیک شناخته شدند. و اگرچه مکانیسم‌های واکنش‌های مربوط به $RLi$ یا $RMgX$ به طور طبیعی مورد مطالعه قرار می‌گیرند، مهمترین نقش در روشن ساختن مکانیسم واکنش‌های $Se$ توسط جیوه و تا حدی کمتر ترکیبات آلی تین ایفا می‌شود که کاملاً پایدار هستند. در هوا و با الکتروفیل‌ها با سرعت‌هایی واکنش می‌دهند که با روش‌های معمولی قابل اندازه‌گیری است.

ویژگی های مکانیسم واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک

بررسی نظری شیمی فضایی واکنش‌های جانشینی الکتروفیل با توجه به مکانیسم $Se2$ منجر به این نتیجه می‌شود که برخلاف واکنش‌های $Sn2$، که با تقارن مداری زمانی که یک هسته دوست از پشت مورد حمله قرار می‌گیرد و در طول یک نوکلئوفیل ممنوع است، مجاز است. حمله از جلو، واکنش‌های $Se2$ نه در حمله از جلو، نه در حمله عقب الکتروفیل ممنوع نیست. با این وجود، از نظر تئوری، حمله پیشانی تا حدودی ارجح تر است، زیرا الکتروفیل به بالاترین MO اشغال شده (HOMO) پیوند $C-Z$ حمله می کند، و چگالی الکترونی این اوربیتال عمدتاً در ناحیه بین هسته ای متمرکز است:

تصویر 1.

حمله پیشانی مربوط به سه مرکز (5) و عقب - به حالت گذار خطی (6) است. در حالت اول، نتیجه استریوشیمیایی حفظ پیکربندی مرکز کربن خواهد بود و در حالت دوم، پیکربندی معکوس خواهد شد:

شکل 2.

اکثریت قریب به اتفاق واکنش‌های جانشینی الکتروفیل مرتبه دوم با حفظ پیکربندی ادامه می‌یابند. بنابراین، جانشینی الکتروفیل مرتبه دوم به راحتی در اتم های کربن در سر پل پل انجام می شود. $Se$-واکنش‌های زیرلایه‌های نئوپنتیل $(CH_3)_3CCH_2Z$ نیز به راحتی پیش می‌روند، که در مورد جایگزینی هسته‌دوست به دلیل موانع فضایی برای حمله عقب، بسیار کند واکنش نشان می‌دهند.

با این حال، نمونه هایی از معکوس کردن پیکربندی شناخته شده است، که نشان دهنده حمله عقب توسط یک الکتروفیل است.

انواع مکانیسم های جایگزینی الکتروفیل

بر اساس نتایج مطالعه $Se$-واکنش های $\sigma$-ترکیبات آلی فلزی، مفهوم کمک هسته دوست به جایگزینی الکتروفیل فرموله شد. ماهیت آن در این واقعیت نهفته است که حضور تولیدکنندگان خاصی از ذرات هسته دوست به طور قابل توجهی بر سرعت و مکانیسم واکنش های $Se$ در محلول ها تأثیر می گذارد. چنین ذرات هسته دوستی می توانند مانند هسته دوست های "داخلی" $Nu^-$ باشند که بخشی از عوامل الکتروفیل $E-Nu$ هستند (برای مثال $C1^-$ در $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) ، $Br^ -$ به $Br_2$ ($E = Br^+$)، دو آنیون $I^-$ در $I^(3-)$ ($E = I^+$) و غیره) و ذرات نوکلئوفیل معمولی

بنابراین، افزودن نوکلئوفیل‌هایی که قادر به هماهنگی با اتم‌های فلز هستند، باید سرعت واکنش‌های $SE1$ را نیز افزایش دهد. واکنش‌های تک مولکولی کمک‌شده با $Se(N)$ و واکنش‌های دومولکولی با کمک داخلی با $Sei$ نشان داده می‌شوند. مکانیسم $Sei$ با یک حالت انتقال چهار مرکزی 7 مشخص می شود که در آن تشکیل پیوندهای $C-E$ و $M-Nu$ و شکستن پیوندهای $E-Nu$ و $C-M$ کم و بیش همزمان اتفاق می افتد. . مکانیسم‌های $Se(N)$ و $SEi$ در نمودار زیر نشان داده شده‌اند:

هسته دوست ها همچنین می توانند واکنش های $Se2$ را کاتالیز کنند و منحصراً با فلزات هماهنگ شوند، به عنوان مثال:

شکل 5

مکانیسم واکنش های جایگزینی الکتروفیل در حلقه معطرشامل تعدادی از مراحل متوالی است.

1) تشکیل یک ذره الکتروفیل . به عنوان یک قاعده، ذرات الکتروفیل در طی واکنش در حضور کاتالیزورها و شرایط مناسب تشکیل می شوند. به عنوان مثال، هنگامی که اسید نیتریک گرم می شود، یک کاتیون نیترونیم تشکیل می شود (a)، اسید سولفوریک - یک کاتیون سولفونیم (b)، و هنگامی که هالوژنه می شود (به عنوان مثال، کلرزنی)، یک ذره الکتروفیل تشکیل می شود که می تواند با یک نشان داده شود. کاتیون هالوژن یا به شکل کمپلکس هالوژن با کاتالیزور (c):

نیترونیوم سولفونیوم

کاتیون کاتیون

یا

کمپلکس کلر

کاتیون با کاتالیزور

2) تشکیل کمپلکس p در حمله اتفاق می افتد پ-ابر الکترونی حلقه توسط یک ذره الکتروفیل، به عنوان مثال، مجموعه ای از کلر با یک کاتالیزور، که تشکیل می شود. p - پیچیده است نوع دهنده - پذیرنده

3)تشکیل یک کمپلکس s زمانی اتفاق می افتد که یک پیوند کووالانسی بین الکتروفیل و اتم کربن حلقه بنزن به دلیل وجود یک جفت الکترون رخ می دهد. پ-سیستم حلقه ای که با انتقال اتم کربن از sp 2 - در sp 3 - حالت هیبرید شده.

4) تشکیل محصول نهاییبا حذف یک پروتون هیدروژن از س- مجتمع با کمک پایه.

طرح مکانیسم واکنش جایگزینی الکتروفیلی در بنزن

به عنوان مثال از واکنش کلر

جایگزینی الکتروفیلیک در بنزن منجر به تشکیل یک محصول تک جایگزینی می شود که با توزیع یکنواخت چگالی الکترون در سیستم حلقه مزدوج و بر این اساس، حمله احتمالی هر یک از شش اتم کربن بنزن توسط الکتروفیل تعیین می شود.

واکنش های جایگزینی

جایگزینی الکتروفیلی در بنزنبا طرح هایی برای سنتز همولوگ های بنزن (a) و مشتقات آن (b) نشان داده شده است.

الف) سنتز همولوگ های بنزن:

ب) سنتز مشتقات بنزن:

هالوژناسیونبنزن در شرایط عادی با کلر و برم تعامل ندارد. واکنش تنها در حضور کاتالیزورها، که اغلب هالیدهای آلومینیوم و آهن (اسیدهای لوئیس) هستند، انجام می شود.

نیتراسیون. بنزن با مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ نیترات می شود. مخلوط نیترات) هنگامی که با تشکیل نیتروبنزن تا دمای 60 درجه سانتیگراد گرم می شود.

سولفوناسیون.هنگامی که بنزن با اسید غلیظ یا اولئوم واکنش می دهد. مخلوطی از اسید سولفوریک غلیظ و انیدرید سولفوریک- SO 3) بنزن سولفونیک اسید تشکیل می شود.

اسیلاسیونیکی از روش های سنتز کتون های آروماتیک است. کلریدهای آسیل (RCOCI) یا انیدریدهای اسیدی (RCO-O-OCR) به عنوان معرفهای اسیله کننده استفاده می شوند. واکنش در یک حلال غیر قطبی در حضور کلرید آلومینیوم انجام می شود.

آلکیلاسیونیکی از راه های بدست آوردن همولوگ بنزن است. هالوژن آلکان ها، الکل ها و آلکن ها می توانند به عنوان معرف های آلکیله کننده در حضور هالیدهای فلزی (آلومینیوم، آهن، قلع و غیره) استفاده شوند.

قوانین جهت گیری در واکنش های الکتروفیلیک

جایگزینی در بنزن

در مشتقات بنزن و همولوگ‌های آن، جانشین‌ها توزیع یکنواخت چگالی الکترون را مختل می‌کنند و بنابراین، به روشی خاص، بر واکنش‌پذیری و جهت حمله در حلقه بنزن تأثیر می‌گذارند. تأثیر جهت‌گیری جانشین‌ها، به دلیل تأثیر کلی اثرات الکترونیکی آنها (نگاه کنید به 2.5؛ جدول 2.2)، با استفاده از مثال فنل و نیتروبنزن در نظر گرفته می‌شود.

در یک مولکول فنل معاون (-OH) نمایشگاه استقرایی منفی (-من ) و مزومریک مثبت (+م ) جلوه های الکترونیکی که دومی در کل غالب است دهنده الکترون(ED ) عمل (الف). اثر الکترونیکی ED جانشین منجر به توزیع مجدد چگالی الکترون در حلقه می شود بالا بردناو در ارتو- و جفت- موقعیت هایی که در آن راحت شد

در یک مولکول نیتروبنزن معاون (-NO 2) نمایشگاه استقرایی منفی (-من ) و مزومریک منفی (+م ) جلوه های الکترونیکی که در مجموع خود را نشان می دهد برداشت الکترون (EA ) عمل (ب). اثر الکترونیکی EA جانشین منجر به توزیع مجدد چگالی الکترون در حلقه می شود، پایین آوردناو در ارتو- و جفت- موقعیت هایی که در آن دشوار می یابدحمله توسط معرف های الکتروفیل

فنل نیتروبنزن

قوانین تعویض:

1) جایگزین های دهنده الکترون (ED ) چگالی الکترون حلقه را افزایش می دهد و در نتیجه سرعت واکنش جانشینی الکتروفیل را افزایش می دهد. به جانشین ها نشان می دهد ED شخصیت، گروه ها عبارتند از: - NH 2، - OH، - OR، - R، که جایگزینی الکتروفیل را در ارتو- و جفت- موقعیت استثنا هالوژن ها هستند که گونه های الکتروفیل را ترجیحاً به سمت آنها هدایت می کنند جفت- موقعیت

2) جایگزین های الکترون خارج کننده (EA ) چگالی الکترون حلقه را کاهش داده و در نتیجه سرعت واکنش جایگزینی الکتروفیل را کاهش می دهد. به جانشین ها نشان می دهد EA شخصیت، شامل گروه‌هایی است: - NO 2، - COOH، - SO 3 H، > C \u003d O، و غیره، که جایگزینی الکتروفیل را در متا- موقعیت، سخت کردن آن.

قوانین جانشینی را می توان در واکنش نیتراسیون بنزن (a) و مشتقات آن حاوی جانشین های الکترون دهنده (b) و الکترون کشنده (c) نشان داد. طرح‌های واکنش ارائه‌شده منعکس‌کننده شرایط و بازده محصول واکنش (در درصد)، منعکس‌کننده فعالیت تأثیر جهت‌دهنده جانشین در ارتو-, متا- یا جفت- مفاد به عنوان یک قاعده، جهت حمله الکتروفیلیک در معادله واکنش نشان داده شده است، که در شرایط واکنش داده شده ارجح تر است:

الف) نیتراسیون بنزن:

نیتروبنزن

ب) نیتراسیون فنل:

ارتو-نیترو- جفت-نیترو پیکریک

فنل فنل اسید

ج) نیتراسیون نیتروبنزن:

متا-دی نیتروبنزن

اثرات الکترونیکی جانشین ها این امکان را فراهم می کند که ترکیبات داده شده را با توجه به کاهش فعالیت در واکنش نیتراسیون در ردیف زیر مرتب کنیم: فنل، بنزن و نیتروبنزن.

اگر حلقه بنزن بیش از یک جایگزین داشته باشد، پس نفوذ جهت گیریشاید موافقت کردیا ناسازگار،بسته به نوع و موقعیت نسبی آنها.

نمونه ای از جهت گیری هماهنگ، واکنش نیتراسیون است ارتو- نیتروفنول و جفت- نیتروفنول به اسید پیکریک (واکنش ب). در این مورد، هر دو جایگزین (الکترون دهنده - OH، گیرنده الکترون - NO 2) به طور مداوم جایگزینی الکتروفیل بعدی را در ارتو- و جفت- موقعیت های نسبت به گروه هیدروکسیل.

نفوذ جهت گیری ED جانشین در واکنش جانشینی الکتروفیل تعیین کننده است، در مورد عمل جهت دهی ناسازگار آن با EA قائم مقام.

قوانین برای تأثیر جهت‌گیری جانشین‌ها برای سنتز هدفمند شامل چندین واکنش متوالی استفاده می‌شود. به عنوان مثال، برای گرفتن از تولوئن ارتو-, متا- و جفت- اسیدهای نیتروبنزوئیک، لازم است که واکنش های نیتراسیون و اکسیداسیون در یک توالی مشخص انجام شود.

گروه متیل (-CH 3) به جایگزین های الکترون دهنده اشاره دارد، به ترتیب، با توجه به قوانین تاثیر جهت گیری، جایگزینی الکتروفیل را به ارتو- و جفت- مقررات (الف).

گروه کربوکسیل (-COOH) یک جایگزین الکترون کش است؛ بر این اساس، با توجه به قوانین تاثیر جهت گیری، جایگزینی الکتروفیل را به سمت هدایت می کند. متا- موقعیت (ب).

بنابراین، برای به دست آوردن تمام ایزومرهای اسید نیترو بنزوئیک از تولوئن، لازم است سنتز مطابق با طرح‌های واکنش ارائه‌شده در زیر انجام شود.

الف) طرح سنتز ارتو - و جفت - ایزومرهای اسید نیترو بنزوئیک ابتدا شامل انجام یک واکنش نیتراسیون و سپس اکسیداسیون می شود:

ب) طرح سنتز متا - ایزومر اسید نیترو بنزوئیک ابتدا شامل انجام یک واکنش اکسیداسیون و سپس - نیتراسیون می شود:

مهمترین ویژگی هیدروکربن های معطر واکنش ها جایگزینی. در این حالت، در نتیجه واکنش ها، سکست آروماتیک الکترون ها از بین نمی رود. نمونه های متعددی از واکنش ها نیز شناخته شده است. هالوژناسیون رادیکالو اکسیداسیونزنجیره های جانبی آلکیل بنزن ها فرآیندهایی که در آن یک سیستم معطر پایدار از بین می رود بسیار معمولی نیستند.

IV.1 جایگزینی معطر الکتروفیلیک (seAr)

آ. سازوکاراس E Ar (Electrophilic جایگزین در Arenes)

جایگزینی الکتروفیلیک در حلقه معطر یکی از واکنش های آلی به خوبی مطالعه شده و پرکاربرد است. اغلب، نتیجه نهایی جایگزینی الکتروفیل، جایگزینی یک اتم هیدروژن در هسته معطر با اتم یا گروهی از اتم های دیگر است:

واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک در هسته معطر (و همچنین الکتروفیل الحاقبه پیوندهای C=C) با تشکیل شروع می شود -پیچیده - عامل الکتروفیل به دلیل سیستم الکترونیکی مولکول بنزن با مولکول بنزن هماهنگ می شود:

در حلقه بنزن، سیستم - که پایدار است (انرژی تثبیت؛ بخش II را ببینید)، به راحتی در آلکن ها مختل نمی شود. بنابراین، کمپلکس مربوطه را نه تنها می توان با استفاده از روش های فیزیکوشیمیایی، بلکه همچنین رفع کرد اختصاص داده شده است.(یادداشت 24)

به عنوان یک قاعده، مرحله تشکیل کمپلکس α به سرعت و نه محدودیت ها سرعتکل فرآیند

علاوه بر این، سیستم آروماتیک شکسته می شود و یک پیوند کووالانسی الکتروفیل با اتم کربن حلقه بنزن رخ می دهد. در این حالت، کمپلکس به یک کربوکاتیون (یون کربنیوم) تبدیل می‌شود که در آن بار مثبت در سیستم دی‌ن جابجا می‌شود و اتم کربن مورد حمله الکتروفیل از آن عبور می‌کند. sp 2 - V sp 3 حالت ترکیبی چنین کاتیونی نامیده می شود -پیچیده . معمولا، مرحله آموزش-complex تعیین کننده نرخ است. جابجایی بار مثبت در کمپلکس به طور یکنواخت بین پنج اتم کربن انجام نمی شود، اما به دلیل موقعیت های 2،4،6 حلقه بنزن (مقایسه با کاتیون آلیل، جایی که بار مثبت بین اتم های کربن توزیع می شود. 1،3-مقام):

در افزودن الکتروفیل به آلکن‌ها، ابتدا یک کمپلکس α تشکیل می‌شود که سپس به کمپلکس α تبدیل می‌شود، اما سرنوشت بیشتر کمپلکس α در مورد واکنش‌های الکتروفیل آلکن‌ها و آرن‌ها متفاوت است. -کمپلکس تشکیل شده از آلکن ها توسط تثبیت می شود ترنس- افزودن یک هسته دوست؛ کمپلکس تشکیل شده از سیستم معطر با بازسازی الکترون های ششگانه معطر تثبیت می شود: (یادداشت 25)

در زیر مشخصات انرژی چنین واکنشی آمده است (یادداشت 27) (E a ​​انرژی فعال سازی مرحله مربوطه است):

بار دیگر تاکید می کنیم که واکنش های S Е Ar که با توجه به نتیجه، هستند جایگزینی، در حقیقت با توجه به مکانیسم، آنها واکنش های افزودنی هستند که به دنبال آن حذف می شوند.

ب- جهت گیری افزودن در بنزن های تک جایگزین

هنگام در نظر گرفتن واکنش های جایگزینی الکتروفیل در بنزن های تک جایگزین، دو مشکل ایجاد می شود: 1. یک جایگزین جدید می تواند وارد شود. ارتو-, متا- یا جفت-موقعیت ها و همچنین جایگزینی یک جایگزین موجود (دومی، به اصطلاح تعویض ipso ، کمتر رایج است - بخش IV.1.E (نیتراسیون) را ببینید. 2. سرعت جایگزینی ممکن است بیشتر یا کمتر از نرخ جانشینی در بنزن باشد.

تأثیر جانشین موجود در حلقه بنزن را می توان بر اساس اثرات الکترونیکی آن توضیح داد. بر این اساس، جایگزین ها را می توان به 3 گروه اصلی تقسیم کرد:

1. جایگزین هایی که واکنش را در مقایسه با بنزن جایگزین نشده تسریع می کنند. فعال کردن ) و راهنمای جایگزین در ارتو ,- جفت - موقعیت ها

2. جانشین هایی که واکنش را کند می کنند ( غیر فعال کردن ) و راهنمای جایگزین در ortho,-para- موقعیت ها .

3. جانشین هایی که واکنش را کند می کنند ( غیر فعال کردن ) و راهنمای جایگزین در متا - مفاد.

جایگزین های ذکر شده در p.p. 1.2( اورتو، پاراگرا ) نامیده می شوند جایگزین های نوع 1 ; ذکر شده در بند 3 ( متاگرایان ) - جایگزین های نوع دوم . انتساب جانشین های معمول بر اساس اثرات الکترونیکی آنها در زیر آورده شده است.

بدیهی است که جایگزینی الکتروفیل رخ خواهد داد هر چه سریعتر، جانشین دهنده الکترون بیشتری در هسته باشد، و هر چه آهسته تر باشد، جانشین الکترون بیشتری در هسته وجود دارد.

برای توضیح گرایشجایگزینی، ساختار کمپلکس های تحت حمله را در نظر بگیرید ارتو-, متا- و جفت- موقعیت‌های بنزن تک جایگزین (همانطور که قبلاً اشاره شد، تشکیل کمپلکس‌ها معمولاً مرحله تعیین‌کننده سرعت جایگزینی الکتروفیلیک است؛ بنابراین، سهولت تشکیل آنها باید سهولت جایگزینی را در یک موقعیت مشخص تعیین کند):

اگر گروه Z یک دهنده الکترون باشد (اعم از القایی یا مزومریک)، پس در ارتو- یا جفتحمله، می تواند به طور مستقیم در جابجایی بار مثبت در مجتمع (ساختارهای III، IV، VI، VII) دخیل باشد. اگر Z یک گیرنده الکترون باشد، آنگاه این ساختارها از نظر انرژی نامطلوب خواهند بود (به دلیل وجود یک بار مثبت جزئی روی اتم کربن مرتبط با جانشین الکترون‌کشنده)، و در این حالت، یک متا حمله ترجیح داده می‌شود. که چنین ساختارهایی بوجود نمی آیند.

توضیح فوق بر اساس به اصطلاح داده شده است اثر پویا ، یعنی توزیع چگالی الکترون در مولکول واکنش دهنده جهت گیری جایگزینی الکتروفیل در بنزن های تک جایگزین را نیز می توان از موقعیت توضیح داد. ایستا جلوه های الکترونیکی - توزیع چگالی الکترون در یک مولکول غیر واکنش. هنگام در نظر گرفتن تغییر در چگالی الکترون بر روی پیوندهای متعدد، می توان دید که در حضور یک جایگزین دهنده الکترون، بیشتر از همه افزایش یافتچگالی الکترون در ارتو- و جفت- موقعیت ها، و در حضور یک جانشین الکترون گیر، این موقعیت ها بیشتر است تخلیه شده استالکترون ها:

هالوژن ها یک مورد خاص هستند - به عنوان جانشین در هسته بنزن، آن را در واکنش های جایگزینی الکتروفیل غیرفعال می کنند، با این حال، آنها هستند. ارتو-, جفت- جهت گیران غیرفعال سازی (کاهش سرعت واکنش با الکتروفیل ها) به این دلیل است که بر خلاف سایر گروه های دارای جفت الکترون مشترک (مانند -OH، -NH 2 و غیره) که مزومریک مثبت (+M) و منفی دارند. اثر القایی (-I)، هالوژن ها با غلبه اثر القایی بر مزومریک مشخص می شوند (+ M< -I).(прим.30)

در عین حال، اتم های هالوژن هستند ارتو، زوججهت گیرها، از آنجایی که به دلیل اثر مزومریک مثبت، می توانند در جابجایی یک بار مثبت در کمپلکس تشکیل شده در طول شرکت کنند. ارتو- یا جفت- حمله کنید (ساختارهای IV، VII در طرح فوق)، و در نتیجه انرژی تشکیل آن را کاهش دهید.

اگر هسته بنزن نه یک، بلکه دو جانشین داشته باشد، آنگاه عمل جهت گیری آنها ممکن است همزمان باشد ( جهت گیری توافق شده ) یا مطابقت ندارد ( جهت گیری نامناسب ). در حالت اول می توان روی تشکیل غالب چند ایزومر خاص حساب کرد و در حالت دوم مخلوط های پیچیده به دست می آید.(یادداشت 31)

در زیر چند نمونه از جهت گیری هماهنگ دو جایگزین آورده شده است. محل ورود ترجیحی جایگزین سوم با یک فلش نشان داده شده است.

تقاضا برای بنزن با توسعه صنایعی که آن را مصرف می کنند تعیین می شود. کاربردهای اصلی بنزن تولید اتیل بنزن، کومن و سیکلوهگزان و آنیلین است.

تحت تأثیر اسید نیتریک غلیظ یا مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ (مخلوط نیترات کننده)، اتم های هیدروژن حلقه بنزن با یک گروه نیترو جایگزین می شوند:

نیتروبنزن

قبل از نیتراسیون، یک معرف الکتروفیل تشکیل می شود نه 2 - کاتیون نیترونیوم

در واکنش نیتراسیون بنزن با مخلوط نیترات کاتیون نیترونیوم (نه 2 ) از پروتونه شدن اسید نیتریک با اسید سولفوریک غلیظ تشکیل شده است:

نیتراسیون بیشتر دشوار است، زیرا گروه نیترو یک جایگزین از نوع دوم است و واکنش با معرف های الکتروفیل را دشوار می کند:

nitrobenzene 1,3-dinitrobenzene 1,3,5-trinitrobenzene

همولوگ‌های بنزن (تولوئن، زایلن‌ها) راحت‌تر از بنزن نیترات می‌شوند، زیرا گروه‌های آلکیل جایگزین‌های نوع اول هستند و واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند:

1،3،5-ترینیتروبنزن

تولوئن ارتو نیتروتولوئن پارا نیتروتولوئن

1،3،5-ترینیتروبنزن

1.2. واکنش های سولفوناسیون

هنگامی که بنزن و همولوگ های آن با اسید سولفوریک غلیظ یا تری اکسید گوگرد درمان می شوند، اتم های هیدروژن در هسته بنزن با یک گروه سولفو جایگزین می شوند:

بنزن سولفونیک اسید

مکانیسم واکنش

سولفوناسیون با تشکیل یک معرف الکتروفیلیک انجام می شود HSO + 3 - یون هیدرو سولفونیوم:

3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-complex σ-complex

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

یک معرف الکتروفیل فعال تر است تری اکسید گوگرد، که در آن کمبود چگالی الکترون روی اتم گوگرد وجود دارد:

σ-کمپلکس

یون دوقطبی

همولوگ‌های بنزن راحت‌تر از بنزن سولفونه می‌شوند، زیرا گروه‌های آلکیل جایگزین‌های نوع اول هستند و واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند:

1.3. واکنش های هالوژناسیون

در حضور کاتالیزورهای اسید لوئیس (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; فوریه 3 ; ZnCl 2 ) در دمای اتاق، اتم های هیدروژن حلقه بنزن با اتم های هالوژن جایگزین می شوند:

علاوه بر این، کلر به طور فعال تر از برم جایگزین هیدروژن در هسته معطر می شود و به دلیل فعالیت ناکافی ید و فعالیت بیش از حد فلوئور، عملاً انجام ید و فلوئوراسیون آرن ها غیرممکن است.

نقش کاتالیزور تشکیل یک یون هالوژن مثبت یا مجموعه ای از هالوژن با اسید لوئیس با قطبش پیوند هالوژن - هالوژن است:

1) تشکیل یون هالوژن مثبت:

2) تشکیل کمپلکس هالوژن با اسید لوئیس با پلاریزاسیون پیوند هالوژن - هالوژن:

هالوژناسیون بیشتر دشوار است، زیرا هالوژن ها مانع از واکنش با معرف های الکتروفیل می شوند، اما ارتو و پاراگرا هستند:

بروموبنزن 1،2-دیبروموبنزن 1،4-دیبروموبنزن

همولوگ‌های بنزن راحت‌تر از بنزن هالوژنه می‌شوند، زیرا گروه‌های آلکیل جایگزین‌های نوع اول هستند و واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند:

تولوئن ارتو کلروتولوئن پارا کلروتولوئن

تبصره 1

مهم‌ترین گروه واکنش‌ها برای ترکیبات معطر، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل هستند. از آنجایی که حلقه معطر گونه های الکتروفیل را به جای نوکلئوفیل جذب می کند، واکنش ها به راحتی انجام می شود و به طور گسترده ای در سنتز آزمایشگاهی و صنعتی استفاده می شود.

این فرآیند شامل جایگزینی یک ذره الکتروفیل (معمولا یک پروتون) با یک قطعه دیگر دارای کمبود الکترون است. این واکنش از انواع معرف های الکتروفیل استفاده می کند که با نماد $E^+$ نشان داده می شود و مسیری برای بسیاری از ترکیبات آروماتیک جایگزین است. علاوه بر این، هنگامی که این واکنش به مشتقات بنزن که قبلاً حاوی یک یا چند جایگزین هستند اعمال می شود، فرآیند با پدیده انتخاب منطقه ای (ویژگی و جهت جایگزینی) و همچنین واکنش پذیری انتخابی مشخص می شود که توسط تئوری توضیح داده شده است.

انواع مکانیسم های جایگزینی آروماتیک الکتروفیل

برای جایگزینی آروماتیک الکتروفیل، دو مکانیسم جایگزین پیشنهاد شده است:

مکانیسم جایگزینی دو مولکولی یک مرحله ای از نوع $S_E2$

با توجه به این مکانیسم، پیکربندی در سکست آروماتیک $\pi$-الکترون ها در طول واکنش ها حفظ می شود و فرآیند جایگزینی از طریق برهمکنش های LUMO الکتروفیل ها با پیوندهای HOMO ترکیبات آروماتیک $C - H$ رخ می دهد:

شکل 2.

در حالت‌های گذار، پیوندهای دو الکترونی سه مرکزی بین $C-H$ و آن اتم‌های الکتروفیل $E^+$ تشکیل می‌شوند که چگالی LUMO روی آنها زیاد است. شکل گیری حالت های گذار سه مرکزی $(I)$ ایراد نظری ایجاد نمی کند. قطعات سه مركزی دو الكترونی در این حالت‌های گذار، سیستم‌های ایزوالكترونیك به آروماتیک $\pi$-كاتیون‌های سیكلوپروپنیل هستند كه معطر هستند. این به این معنی است که حالت های انتقال $(I)$ "معطر" خواهد بود، یعنی انرژی زیادی ندارد.

مکانیسم جایگزینی الکتروفیل SE-arenone

مکانیسم دوم به نام $S_E(Ar)$ - $S_E$-آرنونیوم جایگزینی الکتروفیل داده شد. با توجه به این مکانیسم، آروماتیک بودن و سیستم شش الکترونی موجود در مواد واسطه از بین می‌رود، سیستم‌های مزدوج چهار الکترونی غیرحلقه‌ای از کاتیون‌های پنتادینیل $(C=C-C=C-C^+)$ جایگزین می‌شوند و در مرحله دوم، سیستم های معطر دوباره در نتیجه حذف پروتون بازسازی می شوند. حمله LUMO الکتروفیل ها نه بر روی اوربیتال های پیوند $\sigma$، بلکه در $\pi$ HOMO رخ می دهد، بنابراین برهمکنش های MO های مرزی را می توان به عنوان دو طرح جایگزین نشان داد:

شکل 3

با این حال، در بنزن تک جایگزین $C_6H_5X$، انحطاط برداشته می شود. به عنوان مثال، در فنل یا آنیلین، HOMO ها شکل (a) دارند. ساختار یون های آرنونیوم $(II)$ را می توان به روش های مختلفی نشان داد:

شکل 4

فرمول اول اغلب مورد استفاده قرار می گیرد، با این حال، سایر فرمول های شماتیک ارائه شده نیز مرتبط هستند. با استفاده از این فرمول‌های جایگزین می‌توان نشان داد که بارهای مثبت یون‌های آرنون عمدتاً در داخل هستند ارتو- و جفت- موقعیت به گره های جمینال کاتیون های سیکلوهگزادینیل. و بنابراین مجتمع‌های $\sigma$- توسط جایگزین‌های اهداکننده، که در ارتو- و جفت- موقعیت های x، بسیار بهتر از جایگزین های دهنده در موقعیت متا. اگر حالت‌های گذار مراحل آهسته جایگزینی الکتروفیل شبیه یون‌های آرنونیوم باشد، جانشین (+M) الکتروفیل را به سمت جفت- و ارتو- موقعیت، یعنی واکنش منطقه انتخابی خواهد بود.