APIBRĖŽIMAS
Fenoliai- aromatinių angliavandenilių dariniai, kurių molekulėse hidroksilo grupės yra tiesiogiai prijungtos prie benzeno žiedo anglies atomų. Funkcinė grupė, kaip ir alkoholiai, yra OH.
Fenolis yra kieta bespalvė kristalinė medžiaga, žema lydymosi temperatūra, labai higroskopiška, būdingo kvapo. Ore fenolis oksiduojasi, todėl jo kristalai iš pradžių įgauna rausvą atspalvį (1 pav.), o ilgai laikant patamsėja ir tampa raudonesni. Kambario temperatūroje mažai tirpsta vandenyje, bet greitai ir gerai tirpsta 60 - 70 o C. Fenolis yra tirpus, jo lydymosi temperatūra 43 o C. Nuodingas.
Ryžiai. 1. Fenolis. Išvaizda.
Gauti fenolį
Pramoniniu mastu fenolis gaunamas iš akmens anglių dervos. Tarp dažniausiai naudojamų laboratorinių metodų yra šie:
– chlorbenzeno hidrolizė
C 6 H 5 Cl + NaOH → C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).
— šarminis arenesulfoninių rūgščių druskų lydymas
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).
– kumeno metodas (izopropilbenzeno oksidacija)
C6H5-C (CH3)H-CH3 + O2 → C6H5OH + CH3-C (O) -CH3 (H+, t 0).
Cheminės fenolio savybės
Cheminės fenolio transformacijos daugiausia vyksta suskaidant:
1) O-N jungtys
- sąveika su metalais
2C 6 H 5 OH + 2Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2 .
- sąveika su šarmais
C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.
— sąveika su karboksirūgščių anhidridais
C6H5-OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH3 → C6H5 -O-C (O) -CH3 + CH 3COOH (t 0).
- sąveika su karboksirūgšties halogenidais
C6H5-OH + Cl-C (O) -CH3 → C6H5 -O-C (O) -CH3 + HCl (t 0).
- sąveika su FeCl 3 (kokybinė reakcija į fenolį - purpurinės spalvos atsiradimas, kuris išnyksta pridėjus rūgšties)
6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.
2) jungtys C sp 2 -H daugiausia in apie- Ir n-nuostatos
- brominimas
C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (vandeninis) →Br 3 -C 6 H 2 -OH ↓ + 3HBr.
- nitrinimas (pikrino rūgšties susidarymas)
C6H5-OH + 3HONO2 (konc.) → (NO2)3 -C6H2-OH + 3H2O (H+).
3) vienas benzeno žiedo 6π-elektronų debesis
– hidrinimas
C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).
Fenolio taikymas
Fenolis dideliais kiekiais naudojamas dažų, fenolio-formaldehido plastikų, vaistinių medžiagų gamybai.
Iš dviatominių fenolių rezorcinolis medicinoje naudojamas kaip antiseptikas ir medžiaga kai kuriems klinikiniams tyrimams, o hidrochinonas ir kiti dviatominiai fenoliai naudojami kaip ryškalai apdorojant fotografijos medžiagas.
Medicinoje lizolis, kuriame yra įvairių fenolių, naudojamas patalpų ir baldų dezinfekcijai.
Kai kurie fenoliai naudojami kaip antioksidantai – medžiagos, kurios neleidžia maistui sugesti ilgai laikant (riebalai, aliejai, maisto koncentratai).
Problemų sprendimo pavyzdžiai
1 PAVYZDYS
| Užduotis | Vandeninis tirpalas, kuriame yra 32,9 g fenolio, buvo apdorotas bromo pertekliumi. Apskaičiuokite gauto bromo darinio masę. |
| Sprendimas | Parašykime fenolio ir bromo sąveikos reakcijos lygtį: C 6 H 5 OH + 3Br 2 → C 6 H 2 Br 3 OH + 3 HBr. Dėl šios sąveikos susidaro 2,4,6-tribromfenolis. Apskaičiuokite fenolio medžiagos kiekį (molinė masė 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C6H5OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. Pagal reakcijos lygtį n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, t.y. n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d n (C 6 H 5 OH) \u003d 0,35 mol. Tada 2,4,6-tribromfenolio masė bus lygi (molinė masė -331 g / mol): m (C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 \u003d 115,81 g. |
| Atsakymas | Gauto bromo darinio masė yra 115,81 g. |
2 PAVYZDYS
| Užduotis | Kaip gauti fenolio iš jodobenzeno? Apskaičiuokite fenolio masę, kurią galima gauti iš 45,9 g jodobenzeno. |
| Sprendimas | Parašome fenolio gamybos iš jodobenzeno reakcijos lygtį: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0). |
Nors fenoliai savo struktūra yra panašūs į alkoholius, jie yra daug stipresnės rūgštys nei alkoholiai. Tuo pačiu metu fenoksido jone krūvio delokalizacija vyksta mažiau nei karboksilato jone, todėl fenoliai yra silpnesnės rūgštys, palyginti su karboksilo rūgštimis. Fenoliai tirpsta vandeniniame natrio hidroksido tirpale, bet nereaguoja su natrio bikarbonatu. Tai yra paprasčiausias, nors ir nelabai patikimas testas, pagal kurį galima atskirti fenolius ir karboksirūgštis, kurios sąveikaudamos su natrio bikarbonatu išskiria anglies dioksidą. Benzeno žiede esančio pakaito poveikis fenolių rūgštingumui atitinka jų elektroninio poveikio sampratą. Elektronus dovanojančių pakaitų mažėja, o elektronus ištraukiantys pakaitalai sustiprina rūgštines fenolių savybes. Fenoliai disocijuoja vandeniniuose tirpaluose, sudarydami fenolato jonus ir vandenilio jonus:
Skirtingai nuo alkoholių, fenoliai reaguoja ne tik su šarminiais ir šarminių žemių metalais, bet ir su šarminiais tirpalais, sudarydami fenolatus:
Didėjant angliavandenilio radikalo ilgiui, šios reakcijos greitis sulėtėja. Esant drėgmės pėdsakams, susidarę alkoholiatai suskyla į pirminius alkoholius.
Fenolių tautomerizmas
Yra tam tikra analogija tarp aplinkos fenoksido ir enolato jonų. Fenolis taip pat yra enolio analogas, o tarp jo ir jo keto formų (2,4- ir 2,5-cikloheksadienų) turėtų būti ryšiai, panašūs į tuos, kurie stebimi ketonų ketonų ir enolinių formų pusiausvyrai.
Dviejų tautomerinių formų santykis čia yra visiškai priešingas tam, kuris stebimas ketonams, kur vyrauja keto forma. Tautomerinių keto formų stabilumas didėja pereinant prie daugiaatominių fenolių. Taigi, lydantis 1,4-dihidroksinaftaleną, susidaro pusiausvyros mišinys, kuriame yra 10% diketoformų.
1968 metais V.A.Koptyugas ir jo bendradarbiai pasiūlė paprastą ir itin veiksmingą būdą stabilizuoti įvairių fenolių keto formą, naudojant stiprias Lewiso rūgštis – aliuminio chloridą arba bromidą. Šios kietos Lewis rūgštys suriša keto formos kietąjį karbonilo deguonį į labai stabilų kompleksą, kurį galima fiksuoti. Ketoenolio tautomerizmas yra amino grupės pakeitimas fenolio hidroksilu, kuris atsiranda, kai 1- arba 2-hidroksinaftalenas, α- ir β-naftolių sulfo dariniai, 6- arba 8-hidroksichinolinai ir kiti naftaleno hidroksi dariniai, antracenas, chinolinai kaitinami vandeniniu sulfito arba amonio hidrosulfito tirpalu 130-150 o C temperatūroje.
2.3 Fenolių esterinimas
Karboksilo rūgščių arilo esteriai gaunami acilinant fenolius arba jų Na-, K-druskas rūgščių halogenidais arba anhidridais.
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos aromatiniame žiede
Hidroksilo grupė yra viena iš grupių, kurios aktyvuoja elektrofilinį pakaitalą aromatiniame žiede ir nukreipia pakaitą į orto ir para padėtis. Hidroksilo grupės aktyvinamasis poveikis yra toks stiprus, kad kai kuriais atvejais sunku sustabdyti reakciją įvedant tik vieną pakaitą. Fenoliai dalyvauja beveik visose tipinėse elektrofilinėse pakeitimo reakcijose tiek su stipriais, tiek su silpnais elektrofiliniais agentais.
Fenolių halogeninimas
Fenolių halogeninimas nereikalauja Lewiso rūgščių (FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 ir kt.) katalizės ir lengvai atliekamas veikiant molekuliniam halogenui. Fenolio halogeninimą molekuliniu bromu ar chloru polinėje terpėje beveik neįmanoma sustabdyti monohalogeninimo stadijoje, nes čia reaguojanti dalelė yra fenolato jonas. Fenolato jone yra labai stipri aktyvinanti grupė – deguonies anijonas, o fenolio jonų halogeninimo greitis yra bent tūkstantį kartų didesnis nei fenolio. Halogenintas fenolis yra stipresnė rūgštis nei fenolis, ji lengviau disocijuoja, o tai palengvina antrojo ir trečiojo halogeno atomų įvedimą orto ir para padėtyse.
Kai fenolis brominamas vandenilio bromido rūgšties tirpale arba chloruojamas druskos rūgštyje, disociacija visiškai slopinama, o pats fenolis halogeninamas. Šiuo atveju, priklausomai nuo sąlygų ir halogeno kiekio, galima gauti p-bromfenolio arba 2,4-dibromfenolio.
Fenolio chlorinimas vyksta panašiai, tačiau čia gaunamas didelis kiekis o-chlorfenolio. Monohalogeninti fenolių dariniai yra patogiai gaunami halogeninant nepolinėje terpėje, kuri taip pat pašalina fenolių disociaciją.
Visais atvejais para- ir ortoizomerų santykis bromuojant ir joduojant yra daug didesnis nei chloruojant.
Pagal hidroksilo grupių skaičių:
monoatominis; pavyzdžiui:
dviatominis; pavyzdžiui:
triatominis; pavyzdžiui:
Yra fenolių ir didesnio atomiškumo.
Paprasčiausi monatominiai fenoliai
C 6 H 5 OH – fenolis (hidroksibenzenas), trivialus pavadinimas yra karbolio rūgštis.
Paprasčiausi dvihidriniai fenoliai
Fenolio molekulės elektroninė struktūra. Abipusė atomų įtaka molekulėje
Hidroksilo grupė -OH (kaip ir alkilo radikalai) yra 1-osios rūšies pakaitalas, ty elektronų donoras. Taip yra dėl to, kad viena iš vienišų hidroksilo deguonies atomo elektronų porų patenka į p, π-konjugaciją su benzeno branduolio π-sistema.
To rezultatas yra:
Elektronų tankio padidėjimas ant anglies atomų benzeno branduolio orto ir para padėtyse, kuris palengvina vandenilio atomų pakeitimą šiose padėtyse;
O-H jungties poliškumo padidėjimas, dėl kurio, palyginti su alkoholiais, padidėja fenolių rūgštinės savybės.
Skirtingai nuo alkoholių, fenoliai vandeniniuose tirpaluose dalinai disocijuoja į jonus:
y., pasižymi silpnai rūgštinėmis savybėmis.
Fizinės savybės
Paprasčiausi fenoliai normaliomis sąlygomis yra mažai tirpstančios, bespalvės kristalinės medžiagos, turinčios būdingą kvapą. Fenoliai mažai tirpsta vandenyje, bet lengvai tirpsta organiniuose tirpikliuose. Tai toksiškos medžiagos, sukeliančios odos nudegimus.
Cheminės savybės
I. Reakcijos, kuriose dalyvauja hidroksilo grupė (rūgštinės savybės)
(neutralizacijos reakcija, skirtingai nei alkoholiai)
Fenolis yra labai silpna rūgštis, todėl fenolatus skaido ne tik stiprios rūgštys, bet ir tokia silpna rūgštis kaip anglies rūgštis:
II. Reakcijos, kuriose dalyvauja hidroksilo grupė (esterių ir eterių susidarymas)
Kaip ir alkoholiai, fenoliai gali sudaryti eterius ir esterius.
Esteriai susidaro sąveikaujant fenoliui su karboksirūgščių anhidridais arba chloridais (tiesioginis esterinimas su karboksirūgštimis yra sunkesnis):
Eteriai (alkilarilas) susidaro fenolatams sąveikaujant su alkilhalogenidais:
III. Pakeitimo reakcijos, susijusios su benzeno žiedu
Baltų tribromfenolio nuosėdų susidarymas kartais laikomas kokybine reakcija į fenolį.
IV. Sudėjimo reakcijos (hidrinimas)
V. Kokybinė reakcija su geležies (III) chloridu
Monatominiai fenoliai + FeCl 3 (tirpalas) → Mėlynai violetinė spalva, išnyksta rūgštėjant.
Fenolių pavadinimai sudaromi atsižvelgiant į tai, kad pagal IUPAC taisykles pirminei struktūrai išsaugomas trivialus pavadinimas „fenolis“. Benzeno žiedo anglies atomų numeracija prasideda nuo atomo, tiesiogiai prijungto prie hidroksilo grupės (jei tai yra didžiausia funkcija), ir tęsiasi tokia seka, kad esami pakaitai išmoktų mažiausius skaičius.
Monopakeisti fenolio dariniai, tokie kaip metilfenolis (krezolis), gali egzistuoti trijų struktūrinių izomerų – orto-, meta- ir para-krezolių – pavidalu.
fizines savybes.
Fenoliai kambario temperatūroje dažniausiai būna kristaliniai (-krezolis – skystis). Jie turi būdingą kvapą, gana blogai tirpsta vandenyje, bet gerai tirpsta vandeniniuose šarmų tirpaluose (žr. toliau). Fenoliai sudaro stiprius vandenilinius ryšius ir turi gana aukštą virimo temperatūrą.
Būdai gauti.
1. Gavimas iš halogenbenzenų. Kaitinant chlorbenzeną ir natrio hidroksidą esant slėgiui, gaunamas natrio fenolatas, kurį toliau apdorojant rūgštimi susidaro fenolis:
2. Gavimas iš aromatinių sulfonrūgščių (žr. 3 reakciją skyriuje „Cheminės benzeno savybės“, § 21). Reakcija vykdoma sulydant sulfonrūgštis su šarmais. Iš pradžių susidarę fenoksidai apdorojami stipriomis rūgštimis, kad būtų gauti laisvieji fenoliai. Šis metodas dažniausiai naudojamas daugiahidriams fenoliams gauti:
Cheminės savybės.
Fenoluose deguonies atomo p-orbitalė sudaro vieną sistemą su aromatiniu žiedu. Dėl šios sąveikos elektronų tankis prie deguonies atomo mažėja, o benzeno žiede didėja. Padidėja O-H jungties poliškumas, o OH grupės vandenilis tampa reaktyvesnis ir lengvai pakeičiamas metalu net ir veikiant šarmams (skirtingai nei sočiųjų vienahidroksilių alkoholių).
Be to, dėl tokios abipusės įtakos fenolio molekulėje padidėja benzeno žiedo reaktyvumas orto ir kara padėtyse elektrofilinėse pakeitimo reakcijose (halogeninimo, nitrinimo, polikondensacijos ir kt.):
1. Fenolio rūgštinės savybės pasireiškia reakcijose su šarmais (išliko senasis pavadinimas „karbolio rūgštis“):
Tačiau fenolis yra labai silpna rūgštis. Kai anglies dioksidas arba sieros dioksidas leidžiamas per fenolatų tirpalą, išsiskiria fenolis – tokia reakcija įrodo, kad fenolis yra silpnesnė rūgštis nei anglies ir sieros:
Fenolių rūgštinės savybės susilpnėja į žiedą įvedus pirmosios rūšies pakaitus ir sustiprinamos įvedus antrosios rūšies pakaitus.
2. Esterių susidarymas. Skirtingai nuo alkoholių, fenoliai nesudaro esterių, kai yra veikiami karboksilo rūgščių; Tam naudojami rūgščių chloridai:
3. Halogeninimas. Kai bromo vanduo veikia fenolį (palyginkite su benzeno brominimo sąlygomis - § 21), susidaro 2,4,6-tribromfenolio nuosėdos:
Tai kokybinė fenolio nustatymo reakcija.
4. Nitravimas. Veikiant 20% azoto rūgšties, fenolis lengvai paverčiamas orto- ir para-nitrofenolių mišiniu. Jei fenolis nitrinamas koncentruota azoto rūgštimi, susidaro 2,4,6-trinitrofenolis – stipri rūgštis (pikrinas).
5. Oksidacija. Fenoliai lengvai oksiduojasi net ir veikiami atmosferos deguonies.
Taigi, stovėdamas ore, fenolis pamažu virsta rausvai raudona spalva. Energingai oksiduojant fenolį chromo mišiniu, pagrindinis oksidacijos produktas yra chinonas. Dvihidriniai fenoliai oksiduojasi dar lengviau. Kai hidrochinonas oksiduojasi, susidaro chinonas:
Chemines fenolių savybes lemia hidroksilo grupės ir benzeno žiedo buvimas molekulėje.
Reakcijos prie hidroksilo grupės
Fenoliai, kaip ir alifatiniai alkoholiai, pasižymi rūgštinėmis savybėmis, t.y. gali sudaryti druskas fenolatai. Tačiau jos yra stipresnės rūgštys, todėl gali sąveikauti ne tik su šarminiais metalais (natriu, ličiu, kaliu), bet ir su šarmais bei karbonatais:
Rūgštingumo konstanta RK bet fenolis yra 10. Didelis fenolio rūgštingumas yra susijęs su benzeno žiedo akceptoriaus savybe ( poravimosi efektas) ir paaiškinama susidariusio fenolato anijono rezonansiniu stabilizavimu. Fenolato anijono deguonies atomo neigiamas krūvis gali būti perskirstytas aromatiniame žiede dėl konjugacijos efekto; šį procesą galima apibūdinti rezonansinių struktūrų rinkiniu:
Nė viena iš šių struktūrų atskirai neapibūdina tikrosios molekulės būsenos, tačiau jų naudojimas leidžia paaiškinti daugybę reakcijų.
Fenolatai lengvai reaguoja su halogenalkanais ir rūgščių halogenidais:
Fenolio druskų sąveika su halogenalkanais yra fenolių O-alkilinimo reakcija. Tai yra eterių gavimo būdas (Williamson reakcija, 1852).
Fenolis gali sąveikauti su rūgščių halogenidais ir anhidridais, sudarydamas esterius (O-acilinimas):
Reakcija vyksta esant nedideliam kiekiui mineralinės rūgšties arba kaitinant.
Reakcijos ant benzeno žiedo
Hidroksilas yra elektronus dovanojanti grupė ir aktyvuojasi orto- Ir pora- padėtys elektrofilinėse pakeitimo reakcijose:
Halogeninimas
Fenolių halogeninimas halogenais arba halogeninančiomis medžiagomis vyksta dideliu greičiu:
Nitravimas
Kai azoto rūgštis acto rūgštyje (esant nedideliam kiekiui sieros rūgšties) veikia fenolį, gaunamas 2-nitrofenolis:
Veikiant koncentruotai azoto rūgščiai arba nitrinamam mišiniui, fenolis intensyviai oksiduojasi, dėl to giliai sunaikinama jo molekulė. Kai naudojama praskiesta azoto rūgštis, nitrinimą lydi stiprus lipnumas, nepaisant atšaldymo iki 0°C, ir dėl to susidaro apie- Ir P- izomerai, kuriuose vyrauja pirmasis iš jų:
Kai fenolis nitrinamas dinitroksidu inertiniame tirpiklyje (benzene, dichloretanas), susidaro 2,4-dinitrofenolis:
Pastarųjų nitravimas nitrinimo mišiniu vyksta lengvai ir gali būti naudojamas kaip pikrino rūgšties sintezės metodas:
Ši reakcija vyksta savaime įkaistant.
Pikrino rūgštis taip pat gaunama sulfonuojant. Norėdami tai padaryti, fenolis 100 ° C temperatūroje apdorojamas sieros rūgšties pertekliumi, gaunamas 2,4-disulfo darinys, kuris, neišskiriamas iš reakcijos mišinio, yra apdorojamas rūkstančia azoto rūgštimi:
Dviejų sulfo grupių (taip pat ir nitro grupių) įvedimas į benzeno šerdį daro ją atsparią rūkančios azoto rūgšties oksidaciniam poveikiui, reakciją lydi nederinimas. Šis pikrino rūgšties gavimo būdas yra patogus gaminant pramoniniu mastu.
Sulfonavimas . Fenolio sulfoninimas, priklausomai nuo temperatūros, vyksta orto- arba pora- padėtis:
Alkilinimas ir acilinimas pagal Friedel-Crafts . Fenoliai su aliuminio chloridu sudaro neaktyvias ArOAlCl 2 druskas, todėl fenolių alkilinimui kaip katalizatoriai naudojami protoninės rūgštys (H 2 SO 4) arba rūgšties tipo metalo oksido katalizatoriai (Al 2 O 3). Tai leidžia kaip alkilinančius agentus naudoti tik alkoholius ir alkenus:
Alkilinimas vyksta nuosekliai, kai susidaro mono-, di- ir trialkilfenoliai. Tuo pačiu metu vyksta rūgščių katalizuojamas pertvarkymas, migruojant alkilo grupėms:
Kondensacija su aldehidais ir ketonais . Šarminiams arba rūgštiniams katalizatoriams veikiant fenolio ir riebalų aldehido mišinį, susidaro kondensacija. apie- Ir P-nuostatos. Ši reakcija turi didelę praktinę reikšmę, nes ji yra svarbių plastikų ir lako pagrindų gamybos pagrindas. Esant įprastai temperatūrai, molekulės augimas dėl kondensacijos vyksta linijine kryptimi:
Jei reakcija vykdoma kaitinant, kondensacija prasideda susidarant šakotoms molekulėms:
Dėl įstojimo visiems prieinamiems apie- Ir P-padėtyse susidaro trimatis termoreaktingas polimeras - bakelitas. Bakelitas pasižymi didele elektrine varža ir atsparumu karščiui. Tai vienas pirmųjų pramoninių polimerų.
Dėl fenolio reakcijos su acetonu, dalyvaujant mineralinei rūgščiai, susidaro bisfenolis:
Pastarasis naudojamas epoksidinių junginių gavimui.
Kolbe-Schmidt reakcija. Fenilkarboksirūgščių sintezė.
Natrio ir kalio fenolatai reaguoja su anglies dioksidu, sudarydami, priklausomai nuo temperatūros, fenilkarboksirūgščių orto- arba paraizomerus:
Oksidacija
Fenolis lengvai oksiduojamas veikiant chromo rūgščiai P-benzochinonas:
Atsigavimas
Fenolis redukuojamas iki cikloheksanono, naudojamas poliamidui (nailonui-6,6) gaminti.
