TANIM

fenoller- hidroksil gruplarının doğrudan benzen halkasının karbon atomlarına bağlı olduğu moleküllerdeki aromatik hidrokarbonların türevleri. Alkoller gibi fonksiyonel grup OH'dir.

Fenol, karakteristik bir kokuya sahip, düşük erime noktasına sahip, çok higroskopik, katı, renksiz kristal bir maddedir. Havada fenol oksitlenir, bu nedenle kristalleri başlangıçta pembemsi bir renk alır (Şekil 1) ve uzun süreli depolama sırasında koyulaşır ve daha kırmızı olur. Oda sıcaklığında suda az çözünür, ancak 60 - 70 o C'de hızlı ve iyi çözünür. Fenol eriyebilir, erime noktası 43 o C'dir. Zehirlidir.

Pirinç. 1. Fenol. Görünüm.

Fenol almak

Endüstriyel ölçekte, fenol kömür katranından elde edilir. En sık kullanılan laboratuvar yöntemleri arasında şunlar vardır:

– klorobenzenin hidrolizi

C6H5Cl + NaOH→C6H5OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

- arenesülfonik asitlerin tuzlarının alkali eritilmesi

C6H5SO3Na + 2NaOH → C6H5OH + Na2S03 + H20 (t 0).

– kümen yöntemi (izopropilbenzenin oksidasyonu)

C6H5-C (CH3) H-CH3 + O2 → C6H5OH + CH3-C(O)-CH3 (H+, t 0).

Fenolün kimyasal özellikleri

Fenolün kimyasal dönüşümleri esas olarak yarma ile ilerler:

1) O-N bağlantıları

- metallerle etkileşim

2C 6H 5OH + 2Na→ 2C 6H5 ONa + H2.

- alkalilerle etkileşim

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H20.

- karboksilik asitlerin anhidritleri ile etkileşim

C6H5-OH + Cl-C (O) -0-C (O) -CH3 → C6H5-0-C (O) -CH3 + CH3COOH (t 0).

- karboksilik asit halojenürler ile etkileşim

C6H5-OH + Cl-C (O) -CH3 → C6H5-0-C (O) -CH3 + HCl (t 0).

- FeCl 3 ile etkileşim (fenole kalitatif reaksiyon - asit eklendiğinde kaybolan mor bir rengin görünümü)

6C 6H 5OH + FeCl3 → (C6H 5OH) 3 + 3Cl -.

2) C bağlantıları sp 2 -H ağırlıklı olarak hakkında- Ve n-hükümler

- bromlama

C6H5-OH + 3Br2 (sulu) →Br3 -C6H2-OH ↓ + 3HBr.

- nitrasyon (pikrik asit oluşumu)

C 6H 5 -OH + 3HONO2 (kons.) → (NO 2) 3 -C6H2-OH + 3H20 (H +).

3) benzen halkasının tek bir 6π elektronlu bulutu

- hidrojenasyon

C6H5OH + 3H2 → C6H11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Fenol uygulaması

Fenol, boyaların, fenol-formaldehit plastiklerinin ve tıbbi maddelerin üretiminde büyük miktarlarda kullanılmaktadır.

Diyatomik fenollerden resorsinol, tıpta antiseptik ve bazı klinik testler için bir madde olarak kullanılır ve hidrokinon ve diğer diatomik fenoller, fotoğraf malzemelerinin işlenmesinde geliştiriciler olarak kullanılır.

Tıpta, çeşitli fenoller içeren lizol, odaları ve mobilyaları dezenfekte etmek için kullanılır.

Bazı fenoller, antioksidanlar olarak kullanılır - uzun süreli depolama sırasında gıdaların bozulmasını önleyen maddeler (yağlar, sıvı yağlar, gıda konsantreleri).

Problem çözme örnekleri

ÖRNEK 1

Görev	32.9 g fenol içeren sulu bir çözelti, fazla brom ile işlendi. Elde edilen bromo türevinin kütlesini hesaplayın.
Çözüm	Fenolün brom ile etkileşimi için reaksiyon denklemini yazalım: C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr. Bu etkileşim sonucunda 2,4,6-tribromofenol oluşur. Fenol madde miktarını hesaplayın (molar kütle 94 g / mol'dür): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C6H5OH) \u003d 32.9 / 94 \u003d 0.35 mol. Reaksiyon denklemine göre n(C6H5OH) :n(C6H2Br30H) = 1:1, yani. n (C6H2Br30H) \u003d n (C6H5OH) \u003d 0.35 mol. Daha sonra 2,4,6-tribromofenolün kütlesi şuna eşit olacaktır (molar kütle -331 g / mol): m (C6H2Br30H) \u003d 0.35 × 331 \u003d 115.81 g.
Yanıt vermek	Elde edilen bromo türevinin kütlesi 115.81 g'dır.

ÖRNEK 2

Görev	İyodobenzenden fenol nasıl elde edilir? 45.9 g iyodobenzenden elde edilebilecek fenol kütlesini hesaplayın.
Çözüm	İyodobenzenden fenol üretimi için reaksiyon denklemini yazıyoruz: C6H5I + NaOH → C6H5OH + NaI (kat = Cu, t 0).

Fenoller yapısal olarak alkollere benzese de alkollerden çok daha güçlü asitlerdir. Aynı zamanda, fenoksit iyonunda yük delokalizasyonu, karboksilat iyonundan daha az oranda meydana gelir; buna göre fenoller, karboksilik asitlere kıyasla daha zayıf asitlerdir. Fenoller sulu sodyum hidroksit içinde çözünürler, ancak sodyum bikarbonat ile reaksiyona girmezler. Bu, karbon dioksit salmak için sodyum bikarbonat ile etkileşime giren fenoller ve karboksilik asitler arasında ayrım yapılabilen en basit, ancak çok güvenilir olmayan testtir. Benzen halkasındaki bir ikame edicinin fenollerin asitliği üzerindeki etkisi, elektronik etkilerinin konsepti ile tutarlıdır. Elektron veren sübstitüentler azalır ve elektron çeken sübstitüentler fenollerin asidik özelliklerini arttırır. Fenoller, fenolat iyonları ve hidrojen iyonları oluşturmak için sulu çözeltilerde ayrışır:

Alkollerden farklı olarak, fenoller yalnızca alkali ve toprak alkali metallerle değil, aynı zamanda alkali çözeltilerle de reaksiyona girerek fenolatlar oluşturur:

Hidrokarbon radikalinin uzunluğundaki bir artışla, bu reaksiyonun hızı yavaşlar. Nem kalıntılarının varlığında, ortaya çıkan alkolatlar ana alkollere ayrışır.

Fenollerin tatomerizmi

Ambident fenoksit ve enolat iyonları arasında belirli bir benzerlik vardır. Fenol aynı zamanda enolün bir analoğudur ve onunla keto formları (2,4- ve 2,5-sikloheksadienler) arasında, ketonların keto ve enol formlarının dengesi için gözlemlenenlere benzer ilişkiler olmalıdır.

Buradaki iki totomerik formun oranı, keto formunun baskın olduğu ketonlar için gözlemlenenin tamamen tersidir. Totomerik keto formlarının stabilitesi, poliatomik fenollere geçişle artar. Böylece, 1,4-dihidroksinaftalinin eritilmesi, %10 diketoform içeren bir denge karışımı ile sonuçlanır.

1968'de V.A. Koptyug ve işbirlikçileri, güçlü Lewis asitleri - alüminyum klorür veya bromür kullanarak çeşitli fenollerin keto formunu stabilize etmek için basit ve son derece etkili bir yol önerdiler. Bu sert Lewis asitleri, keto formunun sert karbonil oksijenini sabitlenebilen çok kararlı bir kompleks halinde bağlar. Keto-enol tautomerizmi, 1- veya 2-hidroksinaftalin, α- ve β-naftollerin sülfo türevleri, 6- veya 8-hidroksikinolinler ve naftalin, antrasenin diğer hidroksi türevleri, Kinolin, 130-150 o C'de sulu bir sülfit veya amonyum hidrosülfit çözeltisi ile ısıtılır.

2.3 Fenollerin esterleştirilmesi

Karboksilik asitlerin aril esterleri, fenollerin veya bunların Na-, K-tuzlarının asit halojenürler veya anhidritlerle açillenmesiyle elde edilir.

Aromatik bir halkada elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları

Hidroksil grubu aromatik halkada elektrofilik ikameyi aktive eden ve ikameyi orto ve para pozisyonlarına yönlendiren gruplardan biridir. Hidroksil grubunun aktive edici etkisi o kadar güçlüdür ki, bazı durumlarda sadece bir ikame edicinin dahil edilmesi aşamasında reaksiyonu durdurmak zordur. Fenoller, hem güçlü hem de zayıf elektrofilik ajanlarla hemen hemen tüm tipik elektrofilik ikame reaksiyonlarına girer.

Fenollerin halojenasyonu

Fenollerin halojenasyonu, Lewis asitleri (FeCl3 , FeBr3 , AlCl3, vb.) tarafından kataliz gerektirmez ve moleküler bir halojenin etkisi altında kolaylıkla gerçekleştirilir. Polar bir ortamda fenolün moleküler brom veya klor ile halojenasyonunu monohalojenasyon aşamasında durdurmak neredeyse imkansızdır, çünkü burada reaksiyona giren parçacık fenolat iyonudur. Fenolat iyonu çok güçlü bir aktive edici grup, oksijen anyonu içerir ve fenolat iyonunun halojenleşme hızı fenolünkinden en az bin kat daha yüksektir. Halojenli fenol, fenolden daha güçlü bir asittir, daha kolay ayrışır, bu da ikinci ve üçüncü halojen atomlarının orto ve para pozisyonlarına girmesini kolaylaştırır.

Fenol bir hidrobromik asit çözeltisi içinde bromlandığında veya hidroklorik asit içinde klorlandığında, ayrışma tamamen bastırılır ve fenolün kendisi halojenasyona uğrar. Bu durumda şartlara ve halojen miktarına bağlı olarak p-bromofenol veya 2,4-dibromofenol elde edilebilir.

Fenolün klorlanması benzer şekilde ilerler, ancak burada önemli miktarda o-klorofenol elde edilir. Fenollerin monohalojenlenmiş türevleri, fenollerin ayrışmasını da dışlayan polar olmayan bir ortamda halojenasyon yoluyla uygun şekilde elde edilir.

Her durumda, brominasyon ve iyodinasyon sırasında para- ve orto-izomerlerin oranı klorlama sırasında olduğundan çok daha yüksektir.

Hidroksil gruplarının sayısına göre:

monoatomik; Örneğin:

iki atomlu; Örneğin:

triatomik; Örneğin:

Fenoller ve daha yüksek atomiklik vardır.

En basit monatomik fenoller

C6H5OH - fenol (hidroksibenzen), önemsiz adı karbolik asittir.

En basit dihidrik fenoller

Fenol molekülünün elektronik yapısı. Bir moleküldeki atomların karşılıklı etkisi

Hidroksil grubu -OH (alkil radikalleri gibi) 1. türden bir ikame edicidir, yani bir elektron donörüdür. Bunun nedeni, hidroksil oksijen atomunun yalnız elektron çiftlerinden birinin benzen çekirdeğinin π sistemi ile p, π-konjugasyonuna girmesidir.

Bunun sonucu:

Benzen çekirdeğinin orto ve para pozisyonlarındaki karbon atomları üzerindeki elektron yoğunluğunun artması, bu pozisyonlardaki hidrojen atomlarının yer değiştirmesini kolaylaştırır;

O-H bağının polaritesinde bir artış, alkollere kıyasla fenollerin asidik özelliklerinde bir artışa yol açar.

Alkollerden farklı olarak, fenoller sulu çözeltilerde kısmen iyonlara ayrışır:

yani zayıf asidik özellikler sergiler.

Fiziksel özellikler

Normal koşullar altında en basit fenoller, karakteristik bir kokuya sahip, düşük erime noktalı, renksiz kristalli maddelerdir. Fenoller suda çok az çözünür, ancak organik çözücülerde kolayca çözünür. Cilt yanıklarına neden olan toksik maddelerdir.

Kimyasal özellikler

I. Hidroksil grubu içeren reaksiyonlar (asidik özellikler)

(alkollerden farklı olarak nötralizasyon reaksiyonu)

Fenol çok zayıf bir asittir, bu nedenle fenolatlar sadece güçlü asitler tarafından değil, aynı zamanda karbonik gibi zayıf bir asit tarafından bile ayrıştırılır:

II. Hidroksil grubunu içeren reaksiyonlar (ester ve eter oluşumu)

Alkoller gibi fenoller de eterler ve esterler oluşturabilir.

Esterler, fenolün karboksilik asitlerin anhidritleri veya klorürleri ile etkileşimi ile oluşturulur (karboksilik asitlerle doğrudan esterleştirme daha zordur):

Eterler (alkilaril), fenolatların alkil halojenürlerle etkileşimi ile oluşturulur:

III. Benzen halkasını içeren yer değiştirme reaksiyonları

Beyaz bir tribromofenol çökeltisinin oluşumu bazen fenole kalitatif bir reaksiyon olarak kabul edilir.

IV. Ekleme reaksiyonları (hidrojenasyon)

V. Demir (III) klorür ile kalitatif reaksiyon

Monatomik fenoller + FeCl 3 (çözelti) → Asitlemeyle kaybolan mavi-mor renk.

Fenollerin adları, IUPAC kurallarına göre ana yapı için önemsiz "fenol" adının korunduğu gerçeği dikkate alınarak yapılır. Benzen halkasının karbon atomlarının numaralandırılması, hidroksil grubuna (en yüksek fonksiyon ise) doğrudan bağlı atomdan başlar ve mevcut sübstitüentlerin en küçük sayıları öğreneceği bir sırayla devam eder.

Metilfenol (kresol) gibi tek ikameli fenol türevleri, orto-, meta- ve para-kresoller olmak üzere üç yapısal izomer formunda bulunabilir.

fiziksel özellikler.

Fenoller oda sıcaklığında çoğunlukla kristallidir (-kresol - sıvı). Karakteristik bir kokuya sahiptirler, suda oldukça az çözünürler, ancak sulu alkali çözeltilerinde iyi çözünürler (aşağıya bakınız). Fenoller güçlü hidrojen bağları oluşturur ve oldukça yüksek kaynama noktalarına sahiptir.

Alma yolları.

1. Halobenzenlerden elde edilmesi. Klorobenzen ve sodyum hidroksit basınç altında ısıtıldığında, asitle daha fazla muamele edildikten sonra fenol oluşan sodyum fenolat elde edilir:

2. Aromatik sülfonik asitlerden elde edilmesi ("Benzenin kimyasal özellikleri" bölümündeki reaksiyon 3'e bakınız, § 21). Reaksiyon, sülfonik asitlerin alkalilerle kaynaştırılmasıyla gerçekleştirilir. Başlangıçta oluşan fenoksitler, serbest fenoller elde etmek için güçlü asitlerle işlenir. Yöntem genellikle polihidrik fenoller elde etmek için kullanılır:

Kimyasal özellikler.

Fenollerde oksijen atomunun p-orbitali aromatik halka ile tek bir sistem oluşturur. Bu etkileşim nedeniyle oksijen atomundaki elektron yoğunluğu azalır ve benzen halkasında artar. O-H bağının polaritesi artar ve OH grubunun hidrojeni daha reaktif hale gelir ve alkalilerin etkisi altında bile (doymuş monohidrik alkollerin aksine) bir metal ile kolayca değiştirilir.

Ek olarak, fenol molekülündeki bu tür karşılıklı etki sonucunda, elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarında (halojenasyon, nitrasyon, polikondenzasyon vb.) orto ve kara pozisyonlarındaki benzen halkasının reaktivitesi artar:

1. Fenolün asidik özellikleri, alkalilerle reaksiyonlarda kendini gösterir (eski adı "karbolik asit" korunmuştur):

Ancak fenol çok zayıf bir asittir. Bir fenolat çözeltisinden karbondioksit veya kükürt dioksit geçirildiğinde, fenol açığa çıkar - böyle bir reaksiyon, fenolün karbonik ve kükürtten daha zayıf bir asit olduğunu kanıtlar:

Fenollerin asit özellikleri, halkaya birinci türden ikame edicilerin eklenmesiyle zayıflar ve ikinci tür ikame edicilerin eklenmesiyle arttırılır.

2. Esterlerin oluşumu. Alkollerin aksine, fenoller karboksilik asitlere maruz kaldıklarında ester oluşturmazlar; bunun için asit klorürler kullanılır:

3. Halojenasyon. Bromlu su fenol üzerine etki ettiğinde (benzen bromlama koşullarıyla karşılaştırın - § 21), bir 2,4,6-tribromofenol çökeltisi oluşur:

Bu, fenolün tespiti için kalitatif bir reaksiyondur.

4. Nitrasyon. %20 nitrik asidin etkisi altında, fenol kolaylıkla orto- ve para-nitrofenollerin bir karışımına dönüştürülür. Fenol, konsantre nitrik asit ile nitratlanırsa, 2,4,6-trinitrofenol oluşur - güçlü bir asit (pikrik).

5. Oksidasyon. Fenoller, atmosferik oksijenin etkisi altında bile kolayca oksitlenir.

Böylece havada dururken fenol yavaş yavaş pembemsi-kırmızı bir renge dönüşür. Fenolün bir krom karışımı ile kuvvetli oksidasyonunda, ana oksidasyon ürünü kinondur. Dihidrik fenoller daha da kolay oksitlenir. Hidrokinon oksitlendiğinde, kinon oluşur:

Fenollerin kimyasal özellikleri, molekülde bir hidroksil grubu ve bir benzen halkasının varlığı ile belirlenir.

Hidroksil grubundaki reaksiyonlar

Alifatik alkoller gibi fenoller asidik özelliklere sahiptir, yani. tuz oluşturabilen fenolatlar. Bununla birlikte, daha güçlü asitlerdir ve bu nedenle yalnızca alkali metallerle (sodyum, lityum, potasyum) değil, aynı zamanda alkaliler ve karbonatlarla da etkileşime girebilirler:

asitlik sabiti RK fakat fenol 10'dur. Fenolün yüksek asitliği, benzen halkasının alıcı özelliği ile ilişkilidir ( eşleştirme etkisi) ve elde edilen fenolat anyonunun rezonans stabilizasyonu ile açıklanır. Fenolat anyonunun oksijen atomu üzerindeki negatif yük, konjugasyon etkisinden dolayı aromatik halka üzerinde yeniden dağıtılabilir; bu süreç bir dizi rezonans yapısı ile tanımlanabilir:

Bu yapıların hiçbiri tek başına molekülün gerçek durumunu açıklamaz, ancak kullanımları birçok reaksiyonu açıklamayı mümkün kılar.

Fenolatlar, haloalkanlar ve asit halojenürler ile kolayca reaksiyona girer:

Fenol tuzlarının haloalkanlarla etkileşimi, fenollerin O-alkilasyonunun reaksiyonudur. Bu, eterlerin elde edilmesi için bir yöntemdir (Williamson reaksiyonu, 1852).

Fenol, asit halojenürler ve anhidritlerle etkileşime girerek esterler (O-açilasyon) verebilir:

Reaksiyon, az miktarda mineral asit varlığında veya ısıtılarak ilerler.

Benzen halkası üzerindeki reaksiyonlar

Hidroksil elektron veren bir gruptur ve aktive eder. orto- Ve çift- elektrofilik ikame reaksiyonlarındaki pozisyonlar:

halojenasyon

Halojenlerin veya halojenleştirici maddelerin etkisiyle fenollerin halojenasyonu yüksek bir oranda ilerler:

nitrasyon

Asetik asitteki nitrik asit (az miktarda sülfürik asit varlığında) fenol üzerine etki ettiğinde, 2-nitrofenol elde edilir:

Konsantre nitrik asit veya nitratlama karışımının etkisi altında, fenol yoğun bir şekilde oksitlenir ve bu da molekülünün derin bir şekilde tahrip olmasına neden olur. Seyreltik nitrik asit kullanıldığında, 0°C'ye soğutulmasına rağmen nitrasyona kuvvetli bir zamklanma eşlik eder ve oluşumuna yol açar. hakkında- Ve P- birincisinin baskın olduğu izomerler:

Fenol, inert bir çözücü (benzen, dikloroetan) içinde dinitrojen tetroksit ile nitratlandığında, 2,4-dinitrofenol oluşur:

İkincisinin bir nitratlama karışımı ile nitrasyonu kolayca ilerler ve pikrik asit sentezi için bir yöntem olarak hizmet edebilir:

Bu reaksiyon kendi kendine ısınma ile devam eder.

Pikrik asit ayrıca bir sülfonasyon aşaması yoluyla da elde edilir. Bunu yapmak için, fenol 100 ° C'de fazla sülfürik asit ile muamele edilir, reaksiyon karışımından izole edilmeden dumanlı nitrik asit ile muamele edilen bir 2,4-disülfo türevi elde edilir:

Benzen çekirdeğine iki sülfo grubunun (nitro gruplarının yanı sıra) eklenmesi, onu dumanlı nitrik asidin oksitleyici etkisine karşı dirençli kılar, reaksiyona reçineleşme eşlik etmez. Bu pikrik asit elde etme yöntemi, endüstriyel ölçekte üretim için uygundur.

sülfonasyon . Fenolün sülfonasyonu sıcaklığa bağlı olarak devam eder. orto- veya çift-konum:

Friedel-Crafts'a göre alkilasyon ve asilasyon . Fenoller alüminyum klorür ile aktif olmayan ArOAlCl2 tuzları oluşturur, bu nedenle fenollerin alkilasyonu için katalizör olarak protik asitler (H2S04) veya asit tipi metal oksit katalizörleri (Al2O3) kullanılır. Bu, yalnızca alkollerin ve alkenlerin alkilleyici maddeler olarak kullanılmasına izin verir:

Alkilasyon, mono-, di- ve trialkilfenollerin oluşumu ile sırayla ilerler. Aynı zamanda, alkil gruplarının göçü ile asit katalizli bir yeniden düzenleme meydana gelir:

Aldehitler ve ketonlarla yoğunlaşma . Alkali veya asit katalizörlerin bir fenol ve yağlı aldehit karışımı üzerindeki etkisi altında, yoğuşma meydana gelir. hakkında- Ve P-hükümler. Bu reaksiyon, önemli plastiklerin ve vernik bazlarının üretiminin temelini oluşturduğu için büyük pratik öneme sahiptir. Normal sıcaklıkta, yoğunlaşma nedeniyle bir molekülün büyümesi doğrusal bir yönde ilerler:

Reaksiyon ısıtma altında gerçekleştirilirse, dallanmış moleküllerin oluşumu ile yoğunlaşma başlar:

Mevcut tüm üyeler için katılımın bir sonucu olarak hakkında- Ve P-pozisyonlar, üç boyutlu ısıyla sertleşen bir polimer oluşur - bakalit. Bakalit, yüksek elektrik direnci ve ısı direnci ile karakterizedir. İlk endüstriyel polimerlerden biridir.

Fenolün bir mineral asit varlığında aseton ile reaksiyonu, bisfenol üretimine yol açar:

İkincisi, epoksi bileşikleri elde etmek için kullanılır.

Kolbe-Schmidt reaksiyonu. Fenilkarboksilik asitlerin sentezi.

Sodyum ve potasyum fenolatlar karbondioksit ile reaksiyona girerek sıcaklığa bağlı olarak fenilkarboksilik asitlerin orto- veya para-izomerlerini oluşturur:

Oksidasyon

Fenol, kromik asidin etkisiyle kolayca oksitlenir. P-benzokinon:

İyileşmek

Fenolün sikloheksanona indirgenmesi, poliamid (naylon-6,6) üretmek için kullanılır.