1950'lerde-70'lerde, iki araştırma grubunda - K. Ingold (University College, Londra Üniversitesi) ve O.A. Reutov (Moskova Devlet Üniversitesi Kimya Bölümü, M. V. Lomonosov'un adını taşıyan), doymuş bir karbon atomunda elektrofilik ikame mekanizması üzerinde yoğun çalışmalar yapıldı. Ana amaçlar olarak, karbon-cıva bağının elektrofillerin (asitler, halojenler, metal tuzları, vb.)
Bu dönemde, özellikle biyolojik sistemlerin modellenmesi için önemli olan ekleme ve eliminasyon reaksiyonlarının mekanizmaları, aromatik nükleofilik sübstitüsyon, karbonil nükleofilik reaksiyonlarının kataliz mekanizmaları gibi bu yönde son derece önemli diğer çalışmalar da yapılmıştır. bileşikler, inorganik reaksiyonların mekanizmaları, geçiş metallerinin organik bileşiklerinin reaksiyonları vb.
$Se$-Organometalik bileşiklerin reaksiyonları
Çeşitli metallerin $\sigma$-bağlı organik bileşikleri, alkali ve toprak alkali metallerden ağır geçiş metallerine ve ayrıca geçiş metallerine, lantanidlere ve aktinitlere kadar $Se-reaksiyonlarına girer. Reaksiyonun mekanizması ve hızı, büyük ölçüde metalin doğasına bağlıdır. Örneğin, $R_2Zn$ çinko dialkilleri su gibi bir elektrofil ile bir patlama ile reaksiyona girer, $R_2Cd$ yavaş reaksiyona girer ve $R_2Hg$ pratik olarak etkileşime girmez, ancak cıva dialkilleri $HCl$ çözeltilerinin etkisi altında bölünür.
Sentetik önemi açısından organolityum ve magnezyum bileşikleri en önemlileridir, bu nedenle bu bileşiklerin reaksiyon mekanizmalarını bilmek gerekir. Bununla birlikte, lityum ve magnezyum bileşiklerinin son derece yüksek reaktivitesi nedeniyle ilgili çalışmalar büyük ölçüde karmaşıktır (genellikle yerinde kullanılırlar ve yalnızca anaerobik koşullar altında depolanabilir ve işlenebilirler). Ek olarak, çözeltilerdeki organolityum bileşikleri güçlü bir şekilde ilişkilidir, organomagnezyum bileşikleri ise Schlenk dengesindedir. Bu nedenle, organolityum ve magnezyum bileşikleri, elektrofilik ikamenin nicel modellerini incelemek için çok uygun olmayan substratlar olarak kabul edildi. $RLi$ veya $RMgX$ içeren reaksiyonların mekanizmaları doğal olarak inceleniyor olsa da, $Se$ reaksiyonlarının mekanizmasının aydınlatılmasında en önemli rol, oldukça kararlı olan cıva ve daha az ölçüde organotin bileşikleri tarafından oynandı. havada ve konvansiyonel yöntemlerle ölçülebilen oranlarda elektrofillerle reaksiyona girer.
Elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizmalarının özellikleri
$Se2$ mekanizmasına göre elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının stereokimyasının teorik bir değerlendirmesi, bir nükleofil arkadan saldırıya uğradığında yörünge simetrisi tarafından izin verilen ve bir sırasında yasak olan $Sn2$-reaksiyonlarının aksine, sonucuna götürür. önden saldırı, $Se2$ reaksiyonları ne önden saldırıda ne de bir elektrofilin arka saldırısında yasak değildir. Bununla birlikte, teorik olarak, elektrofil $C-Z$ bağının en yüksek işgal edilen MO'suna (HOMO) saldırdığından ve bu yörüngenin elektron yoğunluğu esas olarak çekirdekler arası bölgede yoğunlaştığından, teorik olarak bir ön saldırı biraz daha tercih edilir:
Resim 1.
Önden saldırı üç merkeze (5) ve arka - doğrusal (6) geçiş durumlarına karşılık gelir; ilk durumda, stereokimyasal sonuç, karbon merkezinin konfigürasyonunun korunması olacaktır ve ikinci durumda konfigürasyon tersine çevrilecektir:
Şekil 2.
İkinci dereceden elektrofilik ikame reaksiyonlarının büyük çoğunluğu konfigürasyon tutma ile devam eder. Böylece, köprü köprüsünün başındaki karbon atomlarında ikinci dereceden elektrofilik yer değiştirme çok kolay bir şekilde meydana gelir. $Se$-neopentil substratların $(CH_3)_3CCH_2Z$ reaksiyonları da kolayca ilerler, bu da arka saldırıya yönelik uzaysal engeller nedeniyle nükleofilik ikame durumunda son derece yavaş tepki verir.
Bununla birlikte, bir elektrofil tarafından bir arka saldırıya işaret eden konfigürasyon ters çevirme örnekleri bilinmektedir.
Elektrofilik ikame mekanizmalarının türleri
Organometalik bileşiklerin $Se-reaksiyonlarının çalışmasının sonuçlarına dayanarak, elektrofilik ikameye nükleofilik yardım kavramı formüle edildi. Özü, belirli nükleofilik parçacık üreticilerinin varlığının, çözeltilerdeki $Se$-reaksiyonlarının hızını ve mekanizmasını önemli ölçüde etkilemesi gerçeğinde yatmaktadır. Bu tür nükleofilik parçacıklar, $E-Nu$ elektrofilik ajanlarının bir parçası olan "iç" nükleofiller $Nu^-$ olabilir (örneğin, $HgCl_2$ içinde $C1^-$ ($E = HgCl^+$) , $Br^ -$ $Br_2$'a ($E = Br^+$), iki $I^-$ anyonu $I^(3-)$'a ($E = I^+$), vb.) ve sıradan nükleofilik parçacıklar.
Bu nedenle, metal atomları ile koordine olabilen nükleofillerin eklenmesi, $SE1$ reaksiyonlarının hızını da arttırmalıdır. Yardımlı monomoleküler reaksiyonlar $Se(N)$ ile ve dahili olarak yardımlı bimoleküler reaksiyonlar $Sei$ ile gösterilir. $Sei$ mekanizması, $C-E$ ve $M-Nu$ bağlarının oluşumunun ve $E-Nu$ ve $C-M$ bağlarının kırılmasının aşağı yukarı eşzamanlı olarak gerçekleştiği dört merkezli bir geçiş durumu 7 ile karakterize edilir. . $Se(N)$ ve $SEi$ mekanizmaları aşağıdaki şemada gösterilmiştir:
Nükleofiller ayrıca $Se2$ reaksiyonlarını katalize edebilir, örneğin sadece metallerle koordine olabilir:
Şekil 5
Aromatik halkada elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizması bir dizi ardışık aşama içerir.
1) Elektrofilik bir parçacığın oluşumu . Kural olarak, elektrofilik parçacıklar, katalizörlerin mevcudiyetinde ve uygun koşullarda reaksiyon sırasında oluşur. Örneğin, nitrik asit ısıtıldığında, bir nitronyum katyonu oluşur (a), sülfürik asit - bir sülfonyum katyonu (b) ve halojenlendiğinde (örneğin, klorlama), bir elektrofilik parçacık oluşur; halojen katyonu veya bir katalizör (c) ile bir halojen kompleksi formunda:
nitronyum sülfonyum
katyon katyon
Veya 
klor kompleksi
katalizörlü katyon
2) p-kompleks oluşumu saldırıda olur p- bir elektrofilik parçacık tarafından halkanın elektron bulutu, örneğin, oluşturan bir katalizör ile bir klor kompleksi p - karmaşık verici-alıcı tipi.
3)Bir s kompleksinin oluşumu Elektrofil ile benzen halkasının karbon atomu arasında bir çift elektron nedeniyle kovalent bir bağ oluştuğunda meydana gelir. p- bir karbon atomunun geçişinin eşlik ettiği halka sistemi sp 2 - içinde sp 3 - melezleştirilmiş durum.
4) Nihai ürünün oluşumu bir hidrojen protonunun çıkarılmasıyla gerçekleştirilir. s- tabanın yardımıyla kompleks.
Benzendeki elektrofilik ikame reaksiyonunun mekanizmasının şeması
klorlama reaksiyonu örneğinde
Benzendeki elektrofilik ikame, konjuge halka sistemindeki elektron yoğunluğunun düzgün dağılımı ve buna göre, benzenin altı karbon atomunun herhangi birinin elektrofil tarafından eşit olası saldırısı ile belirlenen tek bir mono ikame ürününün oluşumuna yol açar.
ikame reaksiyonları
benzende elektrofilik ikame benzen homologlarının (a) ve türevlerinin (b) sentezi için şemalarla temsil edilir.
a) Benzen homologlarının sentezi:
b) Benzen türevlerinin sentezi:
Halojenasyon. Benzen normal koşullar altında klor ve brom ile etkileşime girmez. Reaksiyon yalnızca, çoğunlukla alüminyum ve demir halojenürler (Lewis asitleri) olan katalizörlerin varlığında ilerler.
nitrasyon. Benzen, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı ile nitratlanır ( nitratlama karışımı) nitrobenzen oluşumu ile 60°C'ye ısıtıldığında.
Sülfonasyon. Benzen konsantre asit veya oleum ile reaksiyona girdiğinde ( konsantre sülfürik asit ve sülfürik anhidrit karışımı– SO 3) benzensülfonik asit oluşur.
asilasyon aromatik ketonların sentezi için yöntemlerden biridir. Asilleme reaktifleri olarak asil klorürler (RCOCI) veya asit anhidritler (RCO-O-OCR) kullanılır. Reaksiyon, alüminyum klorür varlığında polar olmayan bir çözücü içinde gerçekleştirilir.
alkilasyon benzen homologları elde etmenin yollarından biridir. Halojenalkanlar, alkoller ve alkenler, metal halojenürlerin (alüminyum, demir, kalay, vb.) varlığında alkilleyici reaktifler olarak kullanılabilir.
Elektrofilik reaksiyonlarda oryantasyon kuralları
benzende ikameler
Benzen ve homologlarının türevlerinde, sübstitüentler elektron yoğunluğunun düzgün dağılımını bozar ve böylece bir şekilde benzen halkasındaki reaktiviteyi ve saldırı yönünü etkiler. Elektronik etkilerinin toplam etkisine bağlı olarak ikame edicilerin yönlendirici etkisi (bakınız 2.5; Tablo 2.2), fenol ve nitrobenzen örneği kullanılarak ele alınacaktır.
bir molekülde fenol Yardımcısı (-OH) sergiler negatif endüktif (-ben ) ve pozitif mezomerik (+M ) elektronik etkiler, ikincisi toplamda baskındır elektron verici(ED ) eylem (a). elektronik etki ED sübstitüent, halkadaki elektron yoğunluğunun yeniden dağılımına yol açar. yükselen Onun içinde orto- ve çift- olduğu durumlar rahatlamak
bir molekülde nitrobenzen Yardımcısı (-NO 2) sergiler negatif endüktif (-ben ) ve negatif mezomerik (+M ) toplamda kendini gösteren elektronik etkiler elektron çeken (EA ) eylem (b). elektronik etki EA ikame, halkadaki elektron yoğunluğunun yeniden dağılımına yol açar, düşürme Onun içinde orto- ve çift- olduğu durumlar zor buluyor elektrofilik reaktifler tarafından saldırı.
fenol nitrobenzen
Değiştirme kuralları:
1) Elektron donör sübstitüentleri (ED ) halkanın elektron yoğunluğunu arttırır ve böylece elektrofilik ikame reaksiyonunun hızını arttırır. gösteren sübstitüentlere ED karakter, gruplar şunları içerir: - NH2, - OH, - OR, - R, elektrofilik ikameyi yönlendiren orto- ve çift- durum. Bunun istisnası, elektrofilik türleri tercihen çift- durum.
2) Elektron çeken sübstitüentler (EA ) halkanın elektron yoğunluğunu düşürür ve böylece elektrofilik ikame reaksiyonunun hızını azaltır. gösteren sübstitüentlere EA karakter, grupları içerir: - NO 2 , - COOH, - SO 3 H, > C \u003d O, vb., içinde elektrofilik ikameyi yönlendiren meta- pozisyon, zorlaştırıyor.
İkame kuralları, benzen (a) ve elektron veren (b) ve elektron çeken (c) sübstitüentleri içeren türevlerinin nitrasyon reaksiyonunda gösterilebilir. Sunulan reaksiyon şemaları, reaksiyon ürününün koşullarını ve verimini (% olarak), ikame edicinin oryantasyon etkisinin aktivitesini yansıtır. orto-, meta- veya çift- hükümler. Kural olarak, elektrofilik saldırının yönü, verilen reaksiyon koşulları altında daha çok tercih edilen reaksiyon denkleminde belirtilir:
a) benzenin nitrasyonu:
nitrobenzen
b) fenolün nitrasyonu:
orto-nitro- çift-nitro-pikrik
fenol fenol asit
c) nitrobenzenin nitrasyonu:
meta-dinitrobenzen
İkame edicilerin elektronik etkileri, nitrasyon reaksiyonundaki aktivitedeki azalmaya göre aşağıdaki sıradaki verilen bileşiklerin düzenlenmesini mümkün kılar: fenol, benzen ve nitrobenzen.
Benzen halkasında birden fazla ikame varsa, o zaman yönlendirici etki belki kabul veya tutarsız, türlerine ve göreceli konumlarına bağlı olarak.
Koordineli yönlendirmeye bir örnek, nitrasyon reaksiyonudur. orto- nitrofenol ve çift- nitrofenolden pikrik aside (reaksiyon b). Bu durumda, her iki ikame edici (elektron verici - OH, elektron alıcı - NO 2) sonraki elektrofilik ikameyi tutarlı bir şekilde yönlendirir. orto- ve çift- hidroksil grubuna göre pozisyonlar.
Yönlendirme etkisi ED sübstitüent, elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonunda, oryantasyon etkisi ile tutarsız olması durumunda belirleyicidir. EA milletvekili.
İkame edicilerin yönlendirici etkisine ilişkin kurallar, birkaç ardışık reaksiyon içeren hedeflenmiş sentez için kullanılır. Örneğin toluenden elde etmek için orto-, meta- ve çift- nitrobenzoik asitler, nitrasyon ve oksidasyon reaksiyonlarının belirli bir sırayla gerçekleştirilmesi gerekir.
Metil grubu (-CH 3), yönlendirme etkisi kurallarına göre sırasıyla elektron veren ikame edicileri ifade eder, elektrofilik ikameyi yönlendirir. orto- ve çift- hükümler (a).
Karboksil grubu (-COOH) elektron çeken bir sübstitüenttir; buna göre yönlendirme etkisi kurallarına göre elektrofilik sübstitüsyonu aşağıdakilere yönlendirir: meta- konum (b).
Bu nedenle, nitrobenzoik asidin tüm izomerlerini toluenden elde etmek için sentezin aşağıda sunulan reaksiyon şemalarına göre yapılması gerekir.
a) Sentez şeması orto - ve çift - nitrobenzoik asidin izomerleri, başlangıçta bir nitrasyon reaksiyonu gerçekleştirmeyi ve ardından oksidasyonu içerir:
b) Sentez şeması meta - nitrobenzoik asidin izomeri, başlangıçta bir oksidasyon reaksiyonu gerçekleştirmeyi ve ardından - nitrasyonu içerir:
Aromatik hidrokarbonların en karakteristik özelliği reaksiyonlar ikame. Bu durumda tepkimeler sonucunda aromatik elektron altılısı yok olmaz. Çok sayıda reaksiyon örneği de bilinmektedir. radikal halojenasyon ve oksidasyon alkilbenzenlerin yan zincirleri. Kararlı bir aromatik sistemin yok edildiği süreçler çok tipik değildir.
IV.1 Elektrofilik aromatik ikame (seAr)
ANCAK. mekanizmaS E Ar (Arenelerde İkame Elektrofilik)
Aromatik halkadaki elektrofilik yer değiştirme, en iyi çalışılan ve yaygın olarak kullanılan organik reaksiyonlardan biridir. Çoğu zaman, elektrofilik ikamenin nihai sonucu, aromatik çekirdekteki bir hidrojen atomunun başka bir atom veya atom grubu ile değiştirilmesidir:
Aromatik çekirdekteki elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları (aynı zamanda elektrofilik katılım C=C bağlarına) oluşumu ile başlar -karmaşık - elektrofilik ajan, benzen molekülünün -elektronik sistemi nedeniyle- benzen molekülü ile koordinelidir:
Benzen halkasında -sistem kararlı olduğundan (stabilizasyon enerjisi; bkz. Bölüm II), alkenlerdeki kadar kolay bozulmaz. Bu nedenle, karşılık gelen -kompleks sadece fizikokimyasal yöntemler kullanılarak sabitlenemez, aynı zamanda tahsis edilmiş.(not 24)
Kural olarak, α-kompleksinin oluşum aşaması hızla ilerler ve olumsuzluk sınırlar hız tüm süreç.
Ayrıca, aromatik sistem bozulur ve elektrofilin benzen halkasının karbon atomuyla kovalent bir bağı oluşur. Bu durumda, -kompleksi, pozitif yükün dien sisteminde delokalize olduğu ve elektrofil tarafından saldırıya uğrayan karbon atomunun geçtiği bir karbokasyona (karbenyum iyonu) dönüşür. sp 2 - içinde sp 3 hibrit hali. Böyle bir katyon denir -karmaşık . Genellikle, eğitim aşaması-karmaşık oranı belirleyen. -kompleksindeki pozitif yükün delokalizasyonu, beş karbon atomu arasında düzgün bir şekilde değil, benzen halkasının 2,4,6-pozisyonları nedeniyle (pozitif yükün atomlar arasında dağıldığı alil katyonu ile karşılaştırın) gerçekleştirilir. 1,3 konumlu):
Alkenlere elektrofilik eklemede, önce bir a-kompleksi de oluşur, daha sonra bir α-kompleksine geçer, ancak alkenlerin ve arenlerin elektrofilik reaksiyonları durumunda α-kompleksinin sonraki kaderi farklıdır. -Alkenlerden oluşan kompleks şu şekilde stabilize edilir: trans- bir nükleofil eklenmesi; -aromatik sistemden oluşan kompleks, aromatik altılı elektronların rejenerasyonu ile stabilize olur: (not 25)
Aşağıda böyle bir reaksiyonun enerji profili verilmiştir (Not 27) (Ea, karşılık gelen adımın aktivasyon enerjisidir):
Sonuca göre S Е Ar reaksiyonlarının olduğunu bir kez daha vurguluyoruz. ikame, aslında mekanizmaya göre, ekleme reaksiyonları ve ardından eliminasyon.
B. Tek ikameli benzenlerde ekleme oryantasyonu
Tek sübstitüe benzenlerde elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonları göz önüne alındığında, iki problem ortaya çıkar: 1. Yeni bir sübstitüent girebilir. orto-, meta- veya çift-pozisyonların yanı sıra mevcut bir ikameyi değiştirmek (ikincisi, sözde ipso ikamesi , daha az yaygın - bkz. bölüm IV.1.E (nitrasyon). 2. İkame hızı, benzendeki ikame oranından daha büyük veya daha az olabilir.
Benzen halkasında bulunan ikame edicinin etkisi, elektronik etkileri temelinde açıklanabilir. Bu temelde, ikameler 3 ana gruba ayrılabilir:
1. İkame edilmemiş benzene kıyasla reaksiyonu hızlandıran sübstitüentler ( Etkinleştiriliyor ) ve ikame kılavuzları orto ,- çift - hükümler.
2. Reaksiyonu yavaşlatan sübstitüentler ( devre dışı bırakma ) ve ikame kılavuzları orto,-para- pozisyonları .
3. Reaksiyonu yavaşlatan sübstitüentler ( devre dışı bırakma ) ve ikame kılavuzları meta - hükümler.
pp'de belirtilen ikameler 1.2( orto-, para-yönlendiriciler ) arandı 1. tür sübstitüentler ; 3. paragrafta belirtilen ( meta yönler ) - ikinci tür ikameler . Elektronik etkilerine göre yaygın olarak meydana gelen sübstitüentlerin ataması aşağıda verilmiştir.
Açıktır ki, elektrofilik yer değiştirme meydana gelecektir. çekirdekte daha hızlı, daha fazla elektron veren ikame edici, ve çekirdekte daha yavaş, daha fazla elektron çeken sübstitüent.
Açıklama için oryantasyon ikame, saldırı altındaki komplekslerin yapısını düşünün orto-, meta- ve çift- monosübstitüe edilmiş benzenin pozisyonları (daha önce belirtildiği gibi, komplekslerin oluşumu genellikle elektrofilik ikamenin hız belirleyici adımıdır; bu nedenle, oluşumlarının kolaylığı, belirli bir pozisyonda ikame kolaylığını belirlemelidir):
Z grubu bir elektron verici ise (endüktif veya mezomerik), o zaman orto- veya çift-saldırı, -kompleksindeki (yapı III, IV, VI, VII) pozitif yükün yer değiştirmesine doğrudan dahil olabilir. Z bir elektron alıcı ise, bu yapılar enerjik olarak elverişsiz olacaktır (elektron çeken sübstitüent ile ilişkili karbon atomu üzerinde kısmi bir pozitif yükün varlığından dolayı) ve bu durumda, bir meta-saldırı tercih edilir. ki bu tür yapılar ortaya çıkmaz.
Yukarıdaki açıklama, sözde dinamik etki , yani reaksiyona giren moleküldeki elektron yoğunluğu dağılımları. Monosübstitüe edilmiş benzenlerde elektrofilik ikamenin oryantasyonu, pozisyonundan da açıklanabilir. statik elektronik efektler - reaksiyona girmeyen bir molekülde elektron yoğunluğunun dağılımı. Elektron yoğunluğundaki çoklu bağ üzerindeki kayma göz önüne alındığında, elektron veren bir sübstitüentin varlığında, en çok, artırılmış elektron yoğunluğu orto- ve çift- pozisyonlar ve elektron çeken bir ikame varlığında, bu pozisyonlar en çok tükenmiş elektronlar:
Halojenler özel bir durumdur - benzen çekirdeğindeki ikame ediciler olarak elektrofilik ikame reaksiyonlarında onu devre dışı bırakırlar, ancak bunlar orto-, çift-yönlendiriciler. Deaktivasyon (elektrofillerle reaksiyon hızında azalma), pozitif mezomerik (+M) ve negatif olan paylaşılmamış elektron çiftlerine (-OH, -NH2, vb.) endüktif etki ( -I), halojenler, endüktif etkinin mezomerik etki üzerindeki baskınlığı ile karakterize edilir (+ M< -I).(прим.30)
Halojen atomları aynı zamanda orto, çift-orientantlar, pozitif mezomerik etki nedeniyle, sırasında oluşan -komplekste pozitif bir yükün yer değiştirmesine katılabildikleri için orto- veya çift- saldırı (yukarıdaki şemadaki yapılar IV, VII) ve böylece oluşumunun enerjisini azaltır.
Benzen çekirdeğinin bir değil iki ikame edicisi varsa, yönlendirme eylemleri çakışabilir ( kararlaştırılan oryantasyon ) veya eşleşmiyor ( uyumsuz yönlendirme ). İlk durumda, bazı spesifik izomerlerin baskın oluşumuna güvenilebilir ve ikinci durumda, karmaşık karışımlar elde edilecektir (Not 31).
Aşağıdakiler, iki ikame edicinin koordineli oryantasyonunun bazı örnekleridir; üçüncü ikamenin tercihli girişinin yeri bir okla gösterilir.
Benzen talebi, onu tüketen endüstrilerin gelişimi ile belirlenir. Benzenin ana uygulamaları etilbenzen, kümen ve sikloheksan ve anilin üretimidir.
Konsantre nitrik asit veya konsantre nitrik ve sülfürik asit karışımının (nitratlama karışımı) etkisi altında, benzen halkasının hidrojen atomları bir nitro grubu ile değiştirilir:
nitrobenzen
Nitrasyon, bir elektrofilik reaktifin oluşumundan önce gelir. NUMARA 2 - nitronyum katyonu.
Benzen nitratlamanın bir nitratlama karışımı ile reaksiyonunda nitronyum katyonu (NUMARA 2 ) nitrik asidin mevcut konsantre sülfürik asit ile protonlanmasıyla oluşturulur:
Nitro grubu ikinci türden bir ikame olduğundan ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları zorlaştırdığından daha fazla nitrasyon zordur:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Benzen homologları (toluen, ksilenler), alkil grupları birinci türden ikame ediciler olduğundan ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırdığından, benzenden daha kolay nitratlanır:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Sülfonasyon reaksiyonları.
Benzen ve homologları konsantre sülfürik asit veya kükürt trioksit ile işlendiğinde, benzen çekirdeğindeki hidrojen atomları bir sülfo grubu ile değiştirilir:
benzensülfonik asit
reaksiyon mekanizması
Sülfonasyon, bir elektrofilik reaktifin oluşumundan önce gelir. HSO + 3 - hidrosülfonyum iyonu:
3H 2SO4 → H3O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Daha da aktif bir elektrofilik reaktif kükürt trioksit, kükürt atomunda elektron yoğunluğu açığı olduğu durumlarda:
σ-karmaşık
iki kutuplu iyon
Alkil grupları birinci türden ikameler olduğundan ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırdığından, benzen homologları benzenden daha kolay sülfonlanır:
1.3. halojenasyon reaksiyonları.
Lewis asit katalizörlerinin varlığında (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; çinko 2 ) oda sıcaklığında, benzen halkasının hidrojen atomları halojen atomları ile değiştirilir:
Ayrıca, klor, aromatik çekirdekte bromdan daha aktif olarak hidrojenin yerini alır ve yetersiz iyot aktivitesi ve aşırı flor aktivitesi nedeniyle arenlerin iyodinasyonunu ve florinasyonunu gerçekleştirmek pratik olarak imkansızdır.
Katalizörün rolü, ya pozitif bir halojen iyonu ya da halojen-halojen bağ polarizasyonuna sahip bir Lewis asidi ile bir halojen kompleksi oluşturmaktır:
1) pozitif bir halojen iyonunun oluşumu:
2) halojen-halojen bağının polarizasyonu ile bir Lewis asidi ile bir halojen kompleksinin oluşumu:
Halojenler elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları engellediğinden, ancak orto- ve para-yönelimli olduklarından, daha fazla halojenasyon zordur:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Alkil grupları birinci türden ikameler olduğundan ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırdığından, benzen homologları benzenden daha kolay halojenlenir:
toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen
Açıklama 1
Aromatik bileşikler için en önemli reaksiyon grubu elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarıdır. Aromatik halka, nükleofilik türlerden ziyade elektrofilik türleri çektiğinden, reaksiyonlar kolayca ilerler ve hem laboratuvar hem de endüstriyel sentezde yaygın olarak kullanılır.
Bu işlem, bir elektrofilik parçacığın (genellikle bir proton) elektron eksikliği olan başka bir parçayla değiştirilmesinden oluşur. Bu reaksiyon, $E^+$ sembolü ile gösterilen çeşitli elektrofilik reaktifler kullanır ve ikame edilmiş birçok aromatik bileşiğe giden bir yoldur. Ayrıca, bu reaksiyon, hali hazırda bir veya daha fazla ikame edici içeren benzen türevlerine uygulandığında, süreç, teori tarafından açıklanan, bölgesel seçicilik (özgüllük ve ikame yönü) ve seçici reaktivite fenomeni ile karakterize edilir.
Elektrofilik aromatik ikame mekanizmalarının türleri
Elektrofilik aromatik ikame için iki alternatif mekanizma önerilmiştir:
$S_E2$ tipinde tek adımlı bimoleküler ikame mekanizması
Bu mekanizmaya göre, $\pi$-elektronlarının aromatik altılısındaki konfigürasyon reaksiyonlar sırasında korunur ve ikame işlemi, elektrofillerin LUMO'su ile aromatik bileşiklerin HOMO bağları $C - H$ arasındaki etkileşimler yoluyla gerçekleşir:
Şekil 2.
Geçiş durumlarında, $C-H$ ile LUMO yoğunluğunun yüksek olduğu elektrofil atomları $E^+$ arasında üç merkezli iki elektronlu bağlar oluşur. Üç merkezli geçiş durumlarının oluşumu $(I)$ teorik itirazlara yol açmaz. Bu geçiş durumlarındaki iki elektronlu üç merkezli fragmanlar, aromatik olan siklopropenil katyonlarının izoelektronik ila aromatik sistemleridir. Bu, $(I)$ geçiş durumlarının "aromatik" olacağı, yani enerjide çok yüksek olmayacağı anlamına gelir.
SE-arenon elektrofilik ikame mekanizması
İkinci mekanizmaya $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenonyum elektrofilik ikame adı verildi. Bu mekanizmaya göre, ara ürünlerdeki aromatiklik ve altı elektronlu sistem ortadan kalkar, bunların yerini döngüsel olmayan dört elektronlu konjuge pentadienil katyon sistemleri alır (C=C-C=C-C^+)$ ve ikinci aşamada, proton eliminasyonu sonucunda aromatik sistemler tekrar eski haline döner. Elektrofillerin LUMO saldırısı $\sigma$ bağ orbitallerinde değil, $\pi$ HOMO'da meydana gelir, bu nedenle sınır MO'larının etkileşimleri iki alternatif şema olarak temsil edilebilir:
Figür 3
Ancak, tek ikameli benzende $C_6H_5X$ dejenerasyon kaldırılır. Örneğin, fenol veya anilin içinde HOMO'lar (a) formuna sahiptir. $(II)$ arenonyum iyonlarının yapısı çeşitli şekillerde temsil edilebilir:
Şekil 4
İlk formül en sık kullanılır, ancak verilen diğer şematik formüller de geçerlidir. Bu alternatif formülleri kullanarak, arenon iyonlarının pozitif yüklerinin esas olarak orto- ve çift- sikloheksadienil katyonlarının geminal düğümlerine göre konum. Ve bu nedenle $\sigma$-kompleksleri, içinde bulunan donör sübstitüentleri tarafından stabilize edilecektir. orto- ve çift- x pozisyonları, meta pozisyonundaki verici ikame edicilerden çok daha iyi. Elektrofilik ikamenin yavaş aşamalarının geçiş durumları, arenonyum iyonlarına benzerse, o zaman (+M) ikamesi elektrofili yönlendirecektir. çift- ve orto- konum, yani reaksiyon bölgesel seçici olacaktır.
