(طرح فیشر)، روشی برای به تصویر کشیدن فضاهای روی هواپیما. ساختار سازمان Comm.، داشتن یک یا چند. مراکز کایرال هنگامی که یک مولکول بر روی یک صفحه (شکل) نامتقارن است. اتم معمولا حذف می شود و فقط خطوط متقاطع و نمادهای جایگزین را حفظ می کند. در این حالت، جایگزین های جلوی هواپیما در سمت راست و چپ و در پشت هواپیما - در بالا و پایین (خط چین) قرار دارند.

F-ly Fisher برای یک مولکول با یک نامتقارن. اتم (I)، و همچنین طرحی برای ساخت چنین f-ly برای ترکیبات با دو نامتقارن. اتم ها (P) فرمول هاورز

فرمول هاورز

(Hewers f-ly)، تصویر در صفحه فضاها. ساختارهای چرخه ای ارتباط هنگام ساخت X. f. چرخه به طور مشروط مسطح در نظر گرفته می شود (در واقع، مولکول می تواند به شکل یک صندلی یا حمام باشد) و در یک زاویه خاص روی یک صفحه نمایش داده می شود. در این حالت، نزدیک‌ترین قسمت حلقه به ناظر در نقاشی در زیر قرار دارد و معمولاً با خط ضخیم‌تری مشخص می‌شود (شکل). در مونوساکاریدها، اتم اکسیژن چرخه معمولاً روی حداکثر قرار دارد. دور از ناظر (در مورد چرخه پیرانوز، در سمت راست).

فرمول فیشر (الف) و فرمول هاورث (ب) مونوساکاریدها - -D-گلوکوپیرانوز (I) و -L-گالاکتوفورانوز (II).

اتم‌ها یا گروه‌هایی از اتم‌ها که در F-lakhs فیشر در سمت چپ و راست، در X. f. به ترتیب واقع شده است. بالا و پایین صفحه چرخه زنجیره های جانبی در اتم C-5 در پیرانوزها یا در C-4 در فورانوزها در بالای صفحه حلقه در پیکربندی D اتم کربن و در زیر صفحه در پیکربندی L به تصویر کشیده می شوند (شکل 2 را ببینید). نامگذاری استریوشیمیایی).
پیشنهاد W. Haworth (Heworth) در سال 1926.

55. ترکیبات با گروه هیدروکسیل.

گروه هیدروکسیل (هیدروکسیل) گروه عاملی OH از ترکیبات آلی و معدنی است که در آن اتم های هیدروژن و اکسیژن توسط یک پیوند کووالانسی به هم متصل شده اند. در شیمی آلی به آن « گروه الکل».

فنل ها مشتقاتی از هیدروکربن های معطر هستند که مولکول های آنها حاوی یک یا چند گروه هیدروکسیل هستند که مستقیماً به حلقه بنزن متصل هستند.

نام فنل ها با در نظر گرفتن این واقعیت ساخته شده است که نام بی اهمیت "فنول" برای ساختار مادر طبق قوانین IUPAC حفظ شده است. شماره گذاری اتم های کربن حلقه بنزن از اتمی که مستقیماً به گروه هیدروکسیل پیوند دارد (اگر بالاترین تابع باشد) شروع می شود و به ترتیبی ادامه می یابد که جانشین های موجود کمترین اعداد را دریافت کنند.

ساده ترین نماینده این کلاس خود فنل، C 6 H 5 OH است.

ساختار فنل یکی از دو جفت الکترون مشترک اتم اکسیژن به سیستم -الکترون حلقه بنزن کشیده می شود (+ M-EFFECT گروه OH). این منجر به دو اثر می شود: الف) چگالی الکترون در حلقه بنزن افزایش می یابد، و حداکثر چگالی الکترون در موقعیت های ارتو و پارا نسبت به گروه OH قرار می گیرد. ب) برعکس، چگالی الکترون روی اتم اکسیژن کاهش می یابد، که منجر به ضعیف شدن پیوند O-H می شود. اولین اثر در فعالیت بالای فنل در واکنش های جایگزینی الکتروفیل آشکار می شود، و دوم - در افزایش اسیدیته فنل در مقایسه با الکل های اشباع شده.

مشتقات فنل تک جایگزین، مانند متیل فنل (کرزول)، می توانند به شکل سه ایزومر ساختاری وجود داشته باشند - ارتو، متا و پارا کرزول:

مشخصات فیزیکی. فنل ها عمدتاً مواد کریستالی (متا کرزول - مایع) در دمای اتاق هستند. آنها بوی مشخصی دارند، در آب سرد نسبتاً ضعیف حل می شوند، اما خوب - در محلول های گرم و به ویژه در محلول های آبی قلیایی ها. فنل ها پیوندهای هیدروژنی قوی تشکیل می دهند و نقطه جوش و ذوب نسبتاً بالایی دارند. بنابراین، فنل خود یک کریستال بی رنگ با t pl = 41 درجه سانتیگراد و t bp = 182 درجه سانتیگراد است. با گذشت زمان، کریستال ها قرمز و تیره می شوند.

56. ترکیبات هتروسیکلیک پنج عضوی.

هتروسیکل های پنج عضوی- ترکیبات حلقوی آلی که شامل حداقل یک هترواتم است.

معروف ترین نمایندگان:

نماینده	فرمول ساختاری	ترکیبات مرتبط
فوران		فورفورال، پیروسموکوس اسید، کامپارون، ایزوبنزفوران، تتراهیدروفوران، 1،3-دیوکسولان
تیوفن		تیونافتن، تیوفتن، تتراهیدروتیوفن، تیولان، تیولانداکساید، بیوتین
پیرول		ایندول، اکسیندول، ایندوکسیل، ایزاتین، کاربازول، پیرولیدین، 2-پیرولیدون، N-متیل پیرولیدون، پرولین
اگزازول		بنزوکسازول، 2-اگزازولین
ایزوکسازول

57.الکل ها ترکیبات آلیفاتیک حاوی یک گروه هیدروکسیل (آلکانول ها، آلکنول ها، آلکینول ها) نامیده می شوند. هیدروکسیرن ها یا مشتقات هیدروکسی معطر نامیده می شوند فنل ها . نام یک الکل با افزودن پسوند -ol به نام هیدروکربن مربوطه یا بر اساس یک رادیکال هیدروکربنی تشکیل می شود. بسته به ساختار رادیکال هیدروکربنی، الکل ها متمایز می شوند:

اولیه:

ثانوی:

درجه سوم:

فنل های تک اتمی:

فنل ها با خواص اسیدی قوی تر از الکل ها مشخص می شوند؛ دومی یون های کربنیوم AIk - O - را در محلول های آبی تشکیل نمی دهند، که با اثر پلاریزه کمتری همراه است (خواص الکتروپذیرنده رادیکال های آلکیل در مقایسه با رادیکال های معطر).

با این وجود، الکل‌ها و فنل‌ها به راحتی پیوندهای هیدروژنی تشکیل می‌دهند، بنابراین تمام الکل‌ها و فنل‌ها نقطه جوش بالاتری نسبت به هیدروکربن‌های مربوطه دارند.

اگر رادیکال هیدروکربنی خاصیت آبگریز مشخصی نداشته باشد، این الکل ها به خوبی در آب حل می شوند. پیوند هیدروژنی توانایی الکل ها را برای عبور در طول سخت شدن به حالت شیشه ای و نه کریستالی تعیین می کند.

ترکیباتی که دارای دو یا چند گروه هیدروکسیل هستند، الکل‌ها و فنل‌های پلی‌هیدریک نامیده می‌شوند:

58. اسیدها و بازهای لوئیس

جی لوئیس تئوری کلی تری درباره اسیدها و بازها ارائه کرد.

پایه های لوئیساینها اهداکنندگان جفت الکترون (الکل ها، آنیون های الکلات، اترها، آمین ها و غیره) هستند.

اسیدهای لوئیس -آنها گیرنده های جفت الکترون هستند , آن ها ترکیبات دارای مدار خالی (یون هیدروژن و کاتیون های فلزی: H +، Ag +، Na +، Fe 2+؛ هالیدهای عناصر دوره دوم و سوم BF3، AlCl3، FeCl3، ZnCl2، هالوژن ها، قلع و ترکیبات گوگردی: SnCl 4 , SO 3).

بنابراین، بازهای برونستد و لوئیس همان ذرات هستند. با این حال، بازی برونستد توانایی اتصال تنها یک پروتون است، در حالی که پایه لوئیس مفهوم گسترده‌تری است و به معنای توانایی برهمکنش با هر ذره‌ای است که دارای مدار آزاد کم ارتفاع است.

به گفته لوئیس، برهمکنش اسید-باز یک برهمکنش دهنده-گیرنده است و هر واکنش هترولیتیک را می توان به عنوان برهمکنش اسید لوئیس و یک باز لوئیس نشان داد:

هیچ مقیاس واحدی برای مقایسه قدرت اسیدها و بازهای لوئیس وجود ندارد، زیرا قدرت نسبی آنها بستگی به این دارد که کدام ماده به عنوان استاندارد در نظر گرفته شود (برای اسیدها و بازهای برونستد، این استاندارد آب است). برای ارزیابی سهولت برهمکنش اسید-باز طبق گفته لوئیس، R. Pearson یک نظریه کیفی اسیدها و بازهای "سخت" و "نرم" ارائه کرد.

پایه های سفت و سختدارای الکترونگاتیوی بالا و قطبش پذیری پایین هستند. آنها به سختی اکسید می شوند. بالاترین اوربیتال های مولکولی اشغال شده آنها (HOMO) دارای انرژی کم هستند.

زمین های نرمالکترونگاتیوی کم و قطبش پذیری بالا دارند. آنها به راحتی اکسید می شوند. بالاترین اوربیتال های مولکولی اشغال شده آنها (HOMO) انرژی بالایی دارند.

اسیدهای سختدارای الکترونگاتیوی بالا و قطبش پذیری پایین هستند. بازیابی آنها دشوار است. پایین ترین اوربیتال های مولکولی آزاد آنها (LUMO) انرژی کمی دارند.

اسیدهای نرمالکترونگاتیوی کم و قطبش پذیری بالا دارند. بازیابی آنها آسان است. پایین ترین اوربیتال های مولکولی آزاد آنها (LUMOs) انرژی بالایی دارند.

سخت ترین اسید H +، نرم ترین اسید CH 3 Hg + است. سخت ترین پایه ها F - و OH - هستند و نرم ترین آنها I - و H - هستند.

59. اترها.

اترها- مواد آلی با فرمول R-O-R 1 که در آن R و R 1 رادیکال های هیدروکربنی هستند. با این حال، باید در نظر گرفت که چنین گروهی ممکن است بخشی از سایر گروه های عاملی ترکیباتی باشد که اتر نیستند.

• به گفته ویلیامسون

در شرایط آزمایشگاهی، استرها بر اساس ویلیامسون از برهمکنش مشتقات هالوژنی که قادر به واکنش با Sn2 و یون‌های آلکوکسید و فن‌اکسید هستند، به دست می‌آیند. واکنش به آرامی با هالومتان و هالوآلکان های اولیه ادامه می یابد. در مورد هالوآلکان های ثانویه، واکنش می تواند با یک واکنش حذف جانبی پیچیده شود.

مشخصات فیزیکی

اترها مایعات متحرک کم جوش، کم محلول در آب، بسیار قابل اشتعال هستند. آنها خواص پایه ضعیفی از خود نشان می دهند (آنها یک پروتون را به اتم O متصل می کنند).

اترها تحت تأثیر نور ترکیبات پراکسیدی را تشکیل می دهند:

در نتیجه، هنگام تقطیر اترها در شرایط آزمایشگاهی، تقطیر آنها تا خشک شدن ممنوع است، زیرا در این حالت انفجار قوی در نتیجه تجزیه پراکسیدها رخ می دهد.

مهمترین استرها

نام	فرمول	دمای ذوب	دمای جوش
دی متیل اتر	CH 3 OCH 3	-138.5 درجه سانتی گراد	-24.9 درجه سانتی گراد
دی اتیل اتر	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	-116.3 درجه سانتی گراد	34.6 درجه سانتی گراد
دی ایزوپروپیل اتر	(CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2	-86.2 درجه سانتی گراد	68.5 درجه سانتی گراد
آنیزول		-37 درجه سانتی گراد	154 درجه سانتی گراد
اوکسیران		-111.3 درجه سانتی گراد	10.7 درجه سانتی گراد
تتراهیدروفوران		-108 درجه سانتی گراد	65.4 درجه سانتی گراد
دی اکسان		11.7 درجه سانتی گراد	101.4 درجه سانتی گراد
پلی اتیلن گلیکول	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

اهمیت بیولوژیکی

آریل اترها - نگهدارنده ها، آنتی اکسیدان ها، در صنعت عطرسازی استفاده می شود. برخی از اترها حشره کش هستند.

60. نامگذاری جایگزین (IUPAC) برای ترکیبات آلی.

در نام گذاری جایگزینی IUPAC، نام یک ترکیب آلی با نام زنجیره اصلی (ریشه کلمه)، که در آن اتم های کربن به ترتیب خاصی شماره گذاری می شوند، و همچنین جایگزین ها و گروه های عاملی تعیین می شود. پیشوندها یا پسوندها). هر اتم یا گروهی از اتم ها که جایگزین هیدروژن شوند به عنوان یک جانشین در نظر گرفته می شوند. یک گروه عاملی یک اتم یا گروهی از اتم های غیر هیدروکربنی است که تعیین می کند آیا یک ترکیب به یک کلاس خاص تعلق دارد یا خیر. اگر چندین گروه وجود داشته باشد، گروه قدیمی تر متمایز می شود:

IUPAC نامگذاری عمومی پذیرفته شده است، در حال حاضر استاندارد در شیمی است.

61. اکسیداسیون پیوندهای C-H و C = C.

62. پیوندهای کووالانسی. هیبریداسیون

پیوند کووالانسی(پیوند اتمی، پیوند همو قطبی) - یک پیوند شیمیایی که از همپوشانی (اجتماعی شدن) یک جفت ابر الکترونی ظرفیت تشکیل می شود. ابرهای الکترونیکی (الکترون) که ارتباطات را فراهم می کنند نامیده می شوند جفت الکترون مشترک. یک پیوند کووالانسی توسط یک جفت الکترون مشترک بین دو اتم تشکیل می‌شود و این الکترون‌ها باید دو اوربیتال پایدار را اشغال کنند، یکی از هر اتم.

A + B → A: B

در نتیجه اجتماعی شدن، الکترون ها سطح انرژی پر شده را تشکیل می دهند. اگر انرژی کل آنها در این سطح کمتر از حالت اولیه باشد (و تفاوت انرژی چیزی بیش از انرژی پیوند نخواهد بود) پیوند تشکیل می شود.

بر اساس تئوری اوربیتال های مولکولی، همپوشانی دو اوربیتال اتمی در ساده ترین حالت منجر به تشکیل دو اوربیتال مولکولی (MOs) می شود: الزام آور MOو ضد باند (شل شدن) MO. الکترون های مشترک روی یک MO با انرژی پایین تر قرار دارند. هیبریداسیون اوربیتال ها- فرآیند فرضی اختلاط اوربیتال‌های مختلف (s، p، d، f) اتم مرکزی یک مولکول چند اتمی با ظاهر اوربیتال‌های یکسان، معادل ویژگی‌های آنها.

انواع هیبریداسیون

طرح ریزی یک مولکول سه بعدی بر روی یک صفحه

طرح ریزی فیشر (فرمول طرح ریزی فیشر, فرمول فیشر) روشی است برای به تصویر کشیدن یک مولکول سه بعدی به صورت برآمدگی که در آن پیوندهای عمودی از سطح برجستگی جدا شده و پیوندهای افقی از جلوی این صفحه بیرون زده است. این فرمول ها توسط E. Fisher در سال 1891 برای به تصویر کشیدن ساختار کربوهیدرات ها پیشنهاد شد. استفاده از پیش بینی های فیشر برای مولکول های غیر کربوهیدراتی می تواند گمراه کننده باشد و توسط IUPAC توصیه نمی شود.

ساختمان

در پروجکشن فیشر، پیوندهای شیمیایی به صورت خطوط افقی و عمودی به تصویر کشیده می شوند که در چهارراه آن ها مراکز استریو وجود دارد. اسکلت کربن به صورت عمودی با اتم کربن در بالا به تصویر کشیده شده است که شماره گذاری اسکلت از آنجا شروع می شود (به عنوان مثال، اتم آلدئید برای آلدوزها). علاوه بر این، در طرح فیشر، تمام پیوندهای افقی به سمت ناظر هدایت می شوند و پیوندهای عمودی از ناظر حذف می شوند. این شرایط برای ساخت صحیح برجستگی فیشر و همچنین برای بازیابی ساختار سه بعدی یک مولکول از برجستگی آن مهم است. به همین دلیل، پروجکشن فیشر را نمی توان 90 درجه یا 270 درجه چرخاند، زیرا این کار پیکربندی استریوسنتز را تغییر می دهد. اتم های هیدروژن باید به صراحت طبق دستورالعمل IUPAC به تصویر کشیده شوند، اما ساختارهای بدون اتم هیدروژن نیز قابل قبول در نظر گرفته می شوند.

بازیابی ضبط سه بعدی

برای بازیابی شکل فضایی مولکول از برجستگی فیشر، لازم است پیوندهای افقی را به سمت ناظر (گوه های پررنگ) و پیوندهای عمودی - فراتر از صفحه تصویر (گوه های چین دار) به تصویر بکشیم. در مرحله بعد، می توانید مولکول را در هر نمایش سه بعدی به تصویر بکشید.

استفاده

پیش بینی های فیشر به طور گسترده برای ساخت فرمول های ساختاری مونوساکاریدها و همچنین اسیدهای آمینه استفاده می شود. آنها همچنین اساس نامگذاری d/l را تشکیل می دهند که برای تمایز بین انانتیومرهای این ترکیبات طبیعی استفاده می شود.

موادی که می توانند صفحه قطبش نور عبوری از خود را بچرخانند نامیده می شوند فعال نوری. خود این پدیده نامیده می شود فعالیت نوری. مواد فعال نوری به شکل جفت وجود دارند آنتی پادهای نورییا انانتیومرها، که (ceteris paribus - غلظت یکسان، طول مسیر یکسان پرتو نور در ماده) با علامت چرخش صفحه قطبش نور متفاوت است.

مولکول های مواد فعال نوری این خاصیت را دارند کایرالیته- انانتیومرها به عنوان تصویر اصلی و آینه آن به یکدیگر مربوط می شوند (در هر چرخشی ناسازگار است). اغلب، برای وقوع کایرالیته، حضور در مولکول ضروری است. کایرالاتم کربن ( کایرالیا نامتقارنمرکز) - در حالت هیبریداسیون sp 3 و داشتن چهار جایگزین مختلف:

مخلوط هممولاری از انانتیومرها هیچ فعالیت نوری ندارد. چنین مخلوطی نامیده می شود مخلوط راسمیکیا هم نژاد.

اگر یک مولکول دارای چندین مرکز کایرال باشد، به تصویر کشیدن آن در یک برآمدگی مشابه شکل قبلی بسیار دشوار است. در این مورد، از فرمول های طرح ریزی E. Fisher استفاده کنید.

تعداد استریو ایزومرها در مورد چندین مرکز کایرال را می توان با فرمول 2 n تعیین کرد که در آن n تعداد اتم های کربن کایرال است. در مورد آلدوتتروزها که در آن دو مرکز کایرال وجود دارد، 4 استریو ایزومر وجود دارد:

مولکول های 1 و 2، 3 و 4 انانتیومر هستند. مولکول های 2 و 4، 1 و 3، 2 و 3 انانتیومر نیستند، اما استریو ایزومر هستند.

استریو ایزومرهایی که انانتیومر نیستند نامیده می شوند دیسترئومرها.

دیاسترئومرها از نظر خواص شیمیایی و فیزیکی متفاوت هستند و می توان آنها را با روش های شیمیایی معمولی جدا کرد.

در صورت وجود، تعداد استریو ایزومرها ممکن است کمتر از 2n باشد مزوفرم ها. مزوفرم در صورتی ایجاد می شود که مولکول دارای صفحات داخلی تقارن باشد. به عنوان مثال، اسید تارتاریک دارای سه استریو ایزومر است:

اگر ایزومرهای 1 و 2 یک جفت انانتیومر باشند، 3 و 4 یکسان هستند - مولکول دارای یک صفحه تقارن داخلی است که با یک خط نقطه نشان داده شده است. شکل مزو اساسا یک راسمات درون مولکولی است. در واقع، 3 بالا (بالای خط نقطه چین) تصویر آینه ای از پایین است. فعالیت نوری مزوفرم ندارد.

نامگذاری ایزومرهای نوری

اولین موادی که پدیده ایزومر نوری برای آنها کشف و مورد مطالعه قرار گرفت کربوهیدرات ها و اسیدهای آمینه بودند. بنابراین، از لحاظ تاریخی توسعه یافته است به طوری که استریو ایزومرهای این ترکیبات با تعلق به یک یا آن سری فضایی و ایزومرهای erythro-threo تعیین می شود. برای ترکیبات کلاس های دیگر از این مفهوم استفاده می شود مطلق پیکربندی مرکز کایرال

فرمول های طرح ریزی فیشر

فرمول های فیشر یکی از راه های نمایش ساختار سه بعدی یک مرکز کایرال در یک صفحه است. بیایید یک جفت انانتیومر بگیریم و طرح فیشر را برای مولکول مناسب بسازیم:

بیایید جهتی را که از آن مولکول را در نظر می گیریم انتخاب کنیم - با یک فلش نشان داده شده است:

در این مورد، پیوندهای C-A و C-E به سمت ما هدایت می شوند، آنها، مطابق با قوانین نوشتن فرمول فیشر، با یک خط افقی به تصویر کشیده می شوند. پیوندهای C-B و C-D به دور از ما هدایت می شوند، آنها با یک خط عمودی به تصویر کشیده می شوند. در نتیجه، طرح فیشر به شکل (1) خواهد بود:

در حال حاضر، هر دو خطوط عمودی و افقی به صورت جامد رسم می شوند، اتم کربن رسم نمی شود - تقاطع خطوط و دلالت بر یک مرکز کایرال دارد، در نتیجه، طرح ریزی (2) به طور کلی پذیرفته شده است.

اگر همان مولکول را از طرف دیگر در نظر بگیریم، می توانیم طرح فیشر دیگری را بدست آوریم:

به طور کلی، دوازده پیش بینی فیشر را می توان برای یک مولکول معین ترسیم کرد. برای مقایسه پیش‌بینی‌های به‌دست‌آمده با یکدیگر، باید در نظر گرفت که پیش‌بینی‌های فیشر تعدادی دگرگونی را روی خود اجازه می‌دهند.

دگرگونی هایی که فرمول اصلی را حفظ می کنند

1. تعداد زوج جایگشت. منظور از جایگشت، مبادله مکان هر دو معاون است. به عنوان مثال، در فرمول 2b، ابتدا می توانید D و A (اولین جایگشت) و سپس E و D (که اکنون به جای A قرار دارد) را تغییر دهید - این دومین جایگشت خواهد بود، در نتیجه 2b شده است. تبدیل به 2. قابل توجه است که این همان چیزی است.

2. چرخش پروجکشن در صفحه ترسیم 180، 360، 540 و غیره. درجه:

3. جایگشت چرخه ای: یک جایگزین (هر کدام) در جای خود باقی می ماند، سه مورد باقی مانده در یک دایره - در جهت عقربه های ساعت یا خلاف جهت عقربه های ساعت قرار می گیرند. این عملیات معادل دو جایگشت است، اما گاهی اوقات راحت تر است.

تبدیلات منجر به یک انانتیومر

1. تعداد فرد جایگشت - تعویض D و E - یک جایگشت، با کمک آینه ای که با یک خط نقطه چین عمودی نشان داده شده است، به راحتی می توان تأیید کرد که اینها انانتیومر هستند.

2. چرخش در صفحه ترسیم 90، 270، 450 و غیره. درجه. 2b 90 o در خلاف جهت عقربه های ساعت بچرخانید:

در فرمول به دست آمده، تعداد جایگشت های زوج ایجاد خواهیم کرد - مبادله B و E، A و D. با مقایسه 2b و آنچه اتفاق افتاد، مشاهده می کنیم که این یک انانتیومر است.

3. انعکاس در آینه یا مشاهده «در نور».

طرح استاندارد فیشر

در نماد استاندارد پروجکشن فیشر، زنجیره یا چرخه اصلی به عنوان یک خط عمودی نشان داده می شود، شماره گذاری اتم های کربن (طبق IUPAC) در زنجیره از بالا به پایین می رود.

آلدهیدها و کتون ها با الکل ها واکنش می دهند و همی استال ها و کتال ها را تشکیل می دهند. همی استال های حلقوی به ویژه به راحتی تشکیل می شوند. برای این کار، شرایط لازم عبارتند از: 1) گروه هیدروکسیل و کربونیل باید قطعاتی از یک مولکول باشند. 2) هنگام تعامل آنها، یک حلقه پنج یا شش عضوی می تواند تشکیل شود.
به عنوان مثال، 4-هیدروکسی پنتانال یک همی استال حلقوی پنج عضوی را تشکیل می دهد. این یک مرکز فضایی جدید در کربن C-1 ایجاد می کند (هر چهار جایگزین در C-1 متفاوت هستند):

به طور مشابه، 5-هیدروکسی هگزانال یک همی استال حلقوی شش عضوی را تشکیل می دهد که همچنین یک مرکز فضایی جدید در C-1 ایجاد می کند:

گروه های هیدروکسیل و کربونیل در یک مولکول مونوساکاریدها وجود دارند، بنابراین مونوساکاریدها تقریباً منحصراً به شکل همی استال های حلقوی وجود دارند.
پیش بینی های چرخه ای فیشر.اندازه حلقه همی استال یک مونوساکارید با مولکول های هتروسیکلیک - پیران و فوران مقایسه می شود:

حلقه های شش عضوی همی استال با کلمه "pyran" و پنج عضوی - "furan" مشخص می شوند.
هنگامی که از اتانول متبلور می شود، D-گلوکز باعث -D-گلوکوپیرانوز می شود. تی pl = 146 ° С، چرخش نوری خاص D = + 112.2 درجه. کریستالیزاسیون از اتانول آبی باعث -D-گلوکوپیرانوز می شود. تی pl \u003d 150 ° C، D \u003d + 18.7 درجه. این - و - ایزومرها - همی استال های حلقوی شش عضوی - از واکنش OH هیدروکسیل در کربن C-5 با یک گروه کربونیل در موقعیت 1 تشکیل می شوند. کربن آنومریک. دیاسترئومرهای تشکیل شده به این روش نام خاصی دارند - آنومرها. هنگامی که گروه هیدروکسیل آن در همان سمت برآمدگی فیشر با گروه OH در مرکز فضایی با بالاترین شماره قرار دارد، پیکربندی یک کربن آنومریک با پیشوند نشان داده می‌شود. با جهت مخالف این هیدروکسیل ها، پیکربندی کربن آنومریک به صورت .

با توجه به روش 13 C NMR از D-گلوکز در یک محلول آبی، وجود دارد: -پیرانوز (38.8٪)،
-پیرانوز (60.9%)، -فورانوز (0.14%)، -فورانوز (0.15%)، هیدرات خطی باز (0.0045%).
در اینجا اشکال - و - گلوکوفورانوز در مقایسه با اشکال حلقوی فروکتوز وجود دارد -
-فروکتوفورانوز و فروکتوفورانوز

در آلدوزها، بسته شدن حلقه به دلیل کربن 1 (آلدهید) و هیدروکسیل در اتم 4 (یا 5) C، و در کتوزها - به دلیل کربن 2 (کربونیل) و هیدروکسیل در موقعیت پنجم یا ششم اتم C امکان پذیر است. زنجیره.

فرمول های هاورثیک راه جایگزین برای نشان دادن ساختارهای حلقوی مونوساکاریدها به عنوان شناخته شده است پیش بینی هاورثو از نام شیمیدان انگلیسی والتر هاورث (برنده جایزه نوبل، 1937) نامگذاری شده است. در فرمول هاورث، همی استال های حلقوی پنج و شش عضوی به صورت پنج یا شش ضلعی مسطح نشان داده می شوند که عمود بر صفحه یک ورق کاغذ قرار دارند. گروه های متصل به کربن های حلقه در بالا یا پایین صفحه حلقه و به موازات صفحه کاغذ قرار می گیرند. در فرمول های هاورث معمولاً کربن آنومریک در سمت راست و اکسیژن همی استال در پشت آن نوشته می شود. پیش بینی هاورث از اشکال - و -پیرانوز D-گلوکز در زیر نشان داده شده است.

تمرینات.

1. مفهوم "اشکال حلقوی کربوهیدرات ها" به چه معناست؟

2. فرمول های ساختاری و طرح ریزی فیشر را برای: الف) تریوز ارائه دهید. ب) تتروزها؛
ج) پنتوزها

3. نحوه تشخیص با فرمول های شیمیایی L - ود- ایزومرها (مثلا اریتروز)؟

4. پیوندهای استال و اتم های کربن نامتقارن (ستریوسنتز) را در ترکیبات مشخص کنید:

5. فرمول های ساختاری هتروسیکل های پیران و فوران را با نشان دادن هر اتم بنویسید.

6. طرح هایی برای تشکیل اشکال همی استال حلقوی از:
آگهی - threoses; ب)دی ریبوزها (شکل های فورانوز و پیرانوز).

7. فرمول های گرافیکی ترکیبات a)-c) را به طرح های فیشر تبدیل کنید و این پیش بینی ها را به D اختصاص دهید. - یا L -گلیسرآلدئید:

8. کتوتتروز چقدر ممکن است؟ برای هر طرح یک طرح فیشر ترسیم کنید.

9. فرمول هاورث را بنویسید:

1) -D- گلوکوپیرانوز؛ 2) -د- گلوکوفورانوزها

پاسخ تمرینات مبحث 2

درس 34

1. اشکال چرخه ای کربوهیدرات ها حاوی یک چرخه با اکسیژن در حلقه هستند. این معمولا یک همی استال حلقوی است. هیچ گروه آلدهید آزاد در مولکول آن وجود ندارد، اما یک پیوند استالی وجود دارد. به عنوان مثال، برای اریتروز:

3. به منظور تمایز بین ایزومرهای D و L اریتروز با فرمول های شیمیایی، باید آنها را به صورت طرح ریزی فیشر ارائه کرد. جهت گیری هیدروکسیل به سمت راست در بالاترین مرکز استریو C * -3 به معنی است
ایزومر D. جهت گروه HO به سمت چپ C * -3 مشخصه ایزومر L است:

4. پیوندهای استال با فلش () و stereocenters با ستاره (*) مشخص می شوند:

ج) دو جایگشت متوالی از جانشین‌ها، پیکربندی (D یا L) را در مرکز فضایی تغییر نمی‌دهد:

8. دو کتوتتروز انانتیومر امکان پذیر است که پیش بینی های فیشر برای آنها به شرح زیر است:

9. فرمول های هاورث:

دیسترئومرها- استریو ایزومرهایی که مولکول های آنها تصویر آینه ای از یکدیگر نیستند.

برای تصویر روی صفحه i مولکول‌هایی با اتم‌های کربن نامتقارن، پیش‌بینی‌های پیشنهادی در 18-1 توسط E. Fisher اغلب استفاده می‌شود.

اصل ساخت آنها را با استفاده از مثال یک مولکول بروموفلوئوروکلرومتان در نظر بگیرید. نقطه شروع برای ساخت برجستگی های Fisheoa مدل فضایی مولکول یا برآمدگی گوه ای شکل آن است.
بگذارید مولکول را طوری مرتب کنیم که فقط اتم کربن مولکول برم فلوئوروکلرومتان در صفحه نقاشی باقی بماند، همانطور که در شکل نشان داده شده است:

بیایید همه اتم ها را روی صفحه ترسیم قرار دهیم (Br و CL از پایین به بالا، زیرا در زیر صفحه رسم قرار دارند و F و H - از بالا به پایین). برای اینکه طرح حاصل با فرمول ساختاری متفاوت باشد، موافقت می کنیم که اتم کربن نامتقارن را نشان ندهیم. او ضمنیدر طرح فیشر در تقاطع خطوط عمودی و افقی:

همانطور که از مثال بالا مشاهده می شود، طرح ریزی فیشر به گونه ای ساخته شده است که پیوندهای یک اتم نامتقارن با جانشین ها با خطوط عمودی و افقی (اما نه مایل!) به تصویر کشیده می شود.

هنگام استفاده از پیش بینی های فیشر، مهم است که به یاد داشته باشید که خط عمودی در آنها اتصالات را نشان می دهد که از ما دور می شوند و خط افقی - اتصالات به سمت ما. . این مستلزم قوانین استفاده از پیش بینی های فیشر است:

عملیات ذکر شده با پیش بینی های فیشر را نمی توان انجام داد، زیرا منجر به طرح ریزی آنتی پاد می شود.

مثال ها.
الف) تعداد زوج جایگشت های زوجی. بیایید اتم های F و CI، Br و H را در مولکول بروموفلوئوروکلرومتان مبادله کنیم:

ب) جایگشت دایره ای سه معاون. بیایید یک جایگشت دایره ای از اتم های هالوژن ایجاد کنیم. اتم هیدروژن دست نخورده باقی می ماند:

هنگام ساخت فرمول های طرح ریزی فیشر برای مولکول هایی که شامل چندین اتم کربن هستند، مولکول به گونه ای مرتب می شود که زنجیره کربن به صورت عمودی مرتب می شود. در بالا قرار داده شده است اکسید شده ترینیک اتم کربن (به طور معمول، این اتم بخشی از گروه های کربونیل CH \u003d O یا کربوکسیل COOH است.):