Munkaprogram.Molekuláris orbitális módszer. A molekulapálya az atompályák lineáris kombinációja. A kötés és az antikötő molekuláris pályák fogalma. A kommunikáció rendje. A PSEM 1. és 2. periódusának elemei molekuláris pályái energiájának növelésének sorrendje. Molekulák elektronikus képletei. A molekulapályák kitöltésének elvei. Kétatomos homo- és heteronukleáris molekulák molekuladiagramjai. A molekulák mágneses tulajdonságai (diamagnetizmus és paramágnesesség).

A vegyértékkötés módszer sok esetben lehetővé teszi a képződés magyarázatát kémiai kötésés megjósolják a molekulák egy sor tulajdonságát. Ennek ellenére sok olyan vegyület ismeretes, amelyek létezése és tulajdonságai a BC módszer szemszögéből nem magyarázhatók. Sokoldalúbb az molekuláris orbitális (MO) módszer.

A BC módszer azon az elképzelésen alapul, hogy két atomhoz tartozó elektronpár kémiai kötést hoz létre. Az MO módszer szerint a kémiai kötést alkotó elektronok a molekulát alkotó összes atom magja által generált mezőben mozognak, azaz. az elektronok a molekula összes atomjához tartoznak. Ezért a molekuláris pályák általában többközpontúak.

Az MO módszer szerint egy adott molekula összes, kémiai kötés kialakításában részt vevő elektronja eloszlik a megfelelő molekulapályákon. Minden molekulapályát, akárcsak az atompályát, saját kvantumszám-készlet jellemzi.

A molekulapályákat az eredeti atomi pályák összeadásával vagy kivonásával kapjuk meg. Ha a ψ A és ψ B atomi pályákból MO-t képezünk, akkor ezek összeadásakor MO ψ + jelenik meg, kivonva pedig ψ -:

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B,

ψ - = 3 ψ A - 4 ψ B-től,

ahol c 1 – c 4 olyan együtthatók, amelyek meghatározzák a megfelelő atomi pálya részvételi arányát az MO-ban.

Ezt a műveletet ún atompályák lineáris kombinációja, ezért a módszert hívják MO LCAO(a molekulapálya az atompályák lineáris kombinációja). A kialakult MO-k száma megegyezik a kezdeti AO-k számával. Molekulapályák csak hasonló energiájú atompályákból jönnek létre. A kezdeti AO-k energiáinak nagy különbségei megakadályozzák az MO-k képződését. A belső energiaszintű pályák nem vesznek részt a MO-k kialakulásában.

Ha összeadjuk, AO-k keletkeznek kötelező MOs az eredeti AO-nál alacsonyabb energiával. Az AO kivonása a képződéshez vezet lazítás MO, nagyobb energiával rendelkezik, mint az eredeti AO. Az 1s atompályákról kötő és antikötő MO-k képződésének diagramja az 1. ábrán látható. 6.11.

Az MO-kon található elektronokat négy kvantumszám jellemzi

n – főkvantumszám;

l – pályakvantumszám;

Rizs. 6.11. A kötő (σ1s) és antibonding (σ*1s) molekulapályák képződésének sémája

λ – molekuláris kvantumszám, hasonló az m l mágneses kvantumszámhoz; 0 értéket vehet fel; ±1;±2, σ, π, δ betűkkel jelölve;

m s – spinkvantumszám.

A molekulapályák elektronokkal való feltöltése a Pauli-elv, a legkisebb energia elve és a Hund-szabály hatálya alá tartozik.

A növekvő MO energiák sorrendje, i.e. az elemek kitöltési sorrendje a 2. periódus elején (a nitrogént is beleértve) alakja

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

és a 2. periódus végén lévő elemekre (O, F, Ne) –

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

A kötő (N kötés) és az antikötő (N p) pályán lévő elektronok számának fele különbségét ún. rendelés n kapcsolatok (multiplicitásai):

Molekula képződik, ha n>0, azaz. kötés nem csak egy párból, hanem egy elektronból is létrejöhet, és ezért a kötéssorrend nem csak egész, hanem törtszám is lehet. A sorrend növekedésével a kötési energia növekszik.

Az 1. periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekulái. A legegyszerűbb molekula egy molekulaion. A legkisebb energia elve szerint a molekula egyetlen elektronja a σ1s MO-n található. Ezért a molekulaion elektronikus képlete a következőképpen lesz felírva

Az elektronikus képlet grafikusan úgy ábrázolható molekuláris (energia) diagram(6.12. ábra), amely az atom- és molekuladiagramok relatív energiáit és a rajtuk lévő elektronok számát mutatja.

Az ion kötési sorrendje n=(1-0)/2=0,5, tehát ez a részecske létezhet.

MO

Rizs. 6.12. Molekuladiagram

Egy molekulaionnak egy elektronja van, tehát az paramágneses, azaz mágneses térbe kerül. Minden olyan anyag, amely párosítatlan elektronokkal rendelkezik, paramágneses.

A H2 hidrogénmolekula két elektronból áll, elektronképlete a következő:

H 2 [(σ1s) 2 ].

A molekuladiagramból (6.13. ábra) az következik, hogy a hidrogénmolekula kötési sorrendje eggyel egyenlő. A kötési sorrend 0,5-ről 1-re való növekedése a H2-ről való átmenet során a kötési energia 236-ról 436 kJ/mol-ra történő növekedésével és a kötéshossz 0,106-ról 0,074 nm-re történő csökkenésével jár.

A H2 molekula elektronjai párosodnak, és emiatt a molekuláris hidrogén diamágneses, azaz kiszorul a mágneses térből. A diamágnesek közé tartozik minden olyan anyag, amely nem tartalmaz párosítatlan elektronokat.

6.13. ábra. A H 2 molekuladiagramja

Az 1. periódus második eleme, a hélium az MO-módszer fogalmai szerint paramágneses molekulaiont képezhet (n = 0,5), a He 2 molekula pedig nem létezhet, mert a kötő és antikötő molekulapályán az elektronok száma azonos, a kötési sorrend pedig nulla.

A 2. periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekulái. Vegyük például az oxigénmolekulát. A két oxigénatom (2s 2 2p 4) külső szintjéről származó tizenkét elektron a következőképpen tölti ki a molekulapályákat:

O 2.

Az elektronikus képletben szereplő K szimbólum azt jelenti, hogy a K-szintű elektronok (1s 2) nem vesznek részt a molekulapályák kialakításában. Az oxigénmolekula molekuladiagramja az ábrán látható. 6.14. Hund szabálya szerint a π2p x és π2p z pályán két elektron párosítatlan, az oxigénmolekula pedig paramágneses, amit kísérletileg is megerősítenek. Vegyük észre, hogy az oxigén paramágnesességét a vegyértékkötés módszerének keretein belül lehetetlen megmagyarázni. Az O 2 molekulában a kötési sorrend n=(8-4)/2=2.

Rizs. 6.14. Az O 2 molekuladiagramja

A 2. periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekuláiban a kötési sorrend a B2-ben 1-ről 3-ra nő az N2-ben, majd az F2-ben 1-re csökken. A Be 2 és Ne 2 molekulák képződése lehetetlen, mert ezekben a molekulákban a kötési sorrend nulla.

A 2. periódus elemeinek kétatomos heteronukleáris molekulái. A különböző atomok atomi pályái különböző mértékben járulnak hozzá a molekulapályákhoz, vagy ennek megfelelően az egyenletekben szereplő i együtthatókhoz

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B;

ψ - = 3 ψ A-ból – 4 ψ B-ből

nem egyenlők eggyel. Egy elektronegatívabb elem atomi pályája nagyobb mértékben járul hozzá a kötőpályához, az antikötő pálya pedig egy elektropozitívabb elem AO-jából származik. Ha a B atom elektronegatívabb, mint az A atom, akkor c 2 > c 1 és c 3 > c 4. A kötő MO-k energiájában közelebb állnak egy elektronegatívabb atom AO-jához, az antikötő MO-k pedig egy elektropozitívabb atom AO-jához.

Vegyük például a CO-molekulát. A szén- és oxigénatom tíz elektronja a következőképpen helyezkedik el az MO-ban:

ÍGY.

A CO molekulában a kötési sorrend n=(8-2)/2=3. A CO-molekula paramágneses. A molekuladiagram az ábrán látható. 6.15.

Rizs. 6.15. A CO molekuláris diagramja

Fém csatlakozás

Munkaprogram.Fém csatlakozás. Energiasáv, vegyértéksáv, vezetési sáv, sávrés. Vezetők, félvezetők, szigetelők.

A periódusos rendszer nagy részét alkotó fémek D.I. Mengyelejev, számos funkcióval rendelkezik:

1) fémes csillogás, i.e. magas fényvisszaverő képesség;

2) nagy hő- és elektromos vezetőképesség;

3) plaszticitás és alakíthatóság.

A fémek ezen tulajdonságait egy speciális kovalens kötés magyarázza, az ún fém kötés.

A molekuláris orbitális módszer szempontjából a fémkristály egyetlen hatalmas molekula. Egy atom atomi pályái átfedésben vannak a szomszédos atomok atomi pályáival, és kötő és antikötő MO-kat képeznek. Ezek

a pályák viszont átfedésben vannak a következő szomszédok atomi pályáival stb.

Ennek eredményeként a fémkristályt alkotó összes atom atomi pályája átfedi egymást, és hatalmas számú MO képződik, amelyek az egész kristályon szétterülnek (6.16. ábra).

A fémek nagy koordinációs számmal rendelkeznek, általában 8 vagy 12, azaz. minden atomot 8 vagy 12 szomszéd vesz körül. Például a lítium koordinációs száma 8. Következésképpen a lítium 2s-atomos pályája átfedésben van nyolc szomszédos atom 2s-atomos pályájával, és ezek viszont átfedésben vannak szomszédaik atompályáival stb. 1 molban

tia 6.02-es átfedés van. 10 23 atompálya, hogy ugyanannyi molekulapályát képezzenek. Ezen pályák energiáinak különbsége nagyon kicsi, és 10 -22 eV (10 -21 kJ) nagyságrendű. Molekulapályák alakulnak ki energiazóna. Az energiasáv elektronokkal való feltöltése a szabályoknak megfelelően történik

a legkevesebb energia, Hund uralma és Pauli kirekesztése. Következésképpen az s-elektronok által alkotott energiasávban az elektronok maximális száma 2N lesz, ahol N a kristály atomjainak száma. Ennek megfelelően a p-, d- és f-pálya által alkotott sávok legfeljebb 6N, 10N vagy 14N elektront tartalmazhatnak.

Rizs. 6.16. Az energiazóna kialakításának sémája

A kémiai kötéseket végző elektronokkal töltött zónát ún vegyértéksáv. Ez a zóna különböző mértékben kitölthető, a fém jellegétől, szerkezetétől stb. A vegyértéksáv felett van egy szabad sáv, az úgynevezett vezetési zóna. Az atomok természetétől és a kristályrács szerkezetétől függően a vegyértéksáv és a vezetési sáv átfedheti egymást, vagy energiarés ún. tiltott terület. Ha a vegyértéksáv és a vezetési sáv átfedi egymást, az anyagokat fémek közé sorolják. Ha a sávszélesség ΔE=0,1÷3,0 eV, akkor az anyagok félvezetőnek, ha ΔE>3 eV, akkor szigetelőnek minősülnek.

A fémek vegyértéksávja általában nincs teljesen tele elektronokkal. Ezért az elektronok vezetési sávba történő átvitele nagyon kevés energiát igényel, ami megmagyarázza a fémek magas elektromos és hővezető képességét.

Intermolekuláris kötés

Munkaprogram.Intermolekuláris kötés. Van der Waals erők: orientáció, indukció, diszperzió. Hidrogén kötés. Az anyagok fizikai-kémiai tulajdonságaira gyakorolt ​​​​hatás.

Az elektromosan semleges atomok és a szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú molekulák között mindig vannak vonzó erők. Ezt bizonyítja például a valós gázok nemideálissága, a gáz hőmérsékletének csökkenése a tágulás során, a nemesgázok kondenzált állapotban való létezése stb.

Kétféle intermolekuláris kölcsönhatás létezik:

1) van der Waals erők;

2) hidrogénkötés.

Néha az intermolekuláris kölcsönhatások közé tartoznak a donor-akceptor és a fémes kötések.

Van der Waals erők. A van der Waals erők fő tulajdonságai az alacsony energia (akár ~40 kJ/mol) és a telítetlenség. Háromféle van der Waals erő létezik: orientációs, indukciós és diszperziós erő.

Orientációs (dipól-dipól) kölcsönhatás csak poláris molekulák között fordul elő. Megfelelően kis távolságra a molekulák között a dipólusok ellentétes töltésű végei vonzzák, a hasonló töltésű végei pedig taszítanak (6.17a. ábra) Minél nagyobb a molekulák dipólusmomentuma, annál erősebb az orientációs kölcsönhatás. Az orientációs kölcsönhatás gyengül a hőmérséklet és a molekulák közötti távolság növekedésével.

Induktív interakció különböző polaritású molekulák között végezzük. Egy polárisabb molekula elektromos mezejének hatására egy apoláris vagy alacsony poláris molekula polarizálódik, azaz. dipólus jelenik meg (indukálódik) benne, vagy megnő a dipólusmomentum (6.17b. ábra). Az induktív kölcsönhatás energiáját a poláris molekula dipólusmomentumának nagysága, a molekulák közötti távolság, ill. polarizálhatóság nem poláris molekula, azaz. külső tér hatására dipólust képező képessége.

Diszperziós kölcsönhatás a leguniverzálisabb, i.e. bármely molekula között hat, függetlenül azok polaritásától. Az atommag és az elektron kialakul pillanatnyi dipólusok, pillanatnyi dipólusokat indukálva a szomszédos részecskékben (6.17c. ábra). A különböző molekulák pillanatnyi dipólusainak szinkron mozgása a rendszer energiájának csökkenéséhez és a részecskék vonzásához vezet. A diszperziós kölcsönhatás energiája a részecskék polarizálhatóságának növekedésével és a köztük lévő távolság csökkenésével nő, és nem függ a hőmérséklettől.

Rizs. 6.17. Vander Waals interakciók: a – orientációs; b – indukció; c – diszperzív

A van der Waals-kölcsönhatások energiája fordítottan arányos a kölcsönható részecskék középpontjai közötti távolság hatodik hatványával. Amikor a molekulák közel kerülnek egymáshoz, az elektronhéjak között taszító erők kezdenek hatni, amelyek kiegyenlítik a vonzó erőket.

A különböző típusú van der Waals kölcsönhatások relatív értékeit egyes anyagok esetében a táblázat tartalmazza. 6.1.

6.1. táblázat. Az egyes komponensek hozzájárulása a van der Waals kölcsönhatási energiához

Az asztalról 6.1 ebből az következik, hogy a dipólusmomentum növekedése az orientációs és induktív kölcsönhatások növekedéséhez vezet, a polarizálhatóság növekedése pedig a diszperziós kölcsönhatás növekedésével jár.

Hidrogén kötés egy speciális típusú intermolekuláris kölcsönhatás, amely az F-H, O-H, N-H csoportokat tartalmazó vegyületek molekulái között megy végbe, azaz. egy hidrogénatom és egy nagyon nagy elektronegativitású elem.

Az E-H kötés elektronsűrűsége az elektronegatív elem felé tolódik el. A hidrogénatom elveszti elektronhéját és protonná alakul. Kis mérete és az elektronhéjak közötti taszítás hiánya miatt a proton képes elektrosztatikus kölcsönhatásba lépni egy szomszédos molekula erősen elektronegatív atomjának elektronhéjával. Ugyanakkor a hidrogén egy szomszédos molekula elektronegatív atomja által biztosított elektronpár akceptorjaként működik.

.

Van der Waals és a taszító erők is hozzájárulnak a hidrogénkötés kialakulásához.

A van der Waals-erőktől eltérően a hidrogénkötés az irányultság és a telítettség tulajdonságaival rendelkezik.

A hidrogénkötés energiája alacsony, 8-40 kJ/mol és növekszik az N-H sorozatban< O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

A hidrogénkötés magyarázza a hidrogén-fluorid (HF) n asszociátumok képződését és a karbonsavak dimerizációját:

Nagyon sok kémiai vegyület tartalmaz N-H és O-H kémiai kötéseket, ezért a hidrogénkötések nagyon gyakoriak. A hidrogénkötések különösen fontos szerepet játszanak a biológiai objektumok esetében. Így a DNS kettős hélixeket molekulák közötti hidrogénkötések kötik össze.

Kérdések az önálló tanuláshoz

1. Tekintsük kovalens kötés kialakulását egy hidrogénmolekula példáján! Mutassa be a két hidrogénatomból álló rendszer potenciális energiáját a magok közötti távolság függvényében!

2. Hogyan magyarázható az F 2 molekula nagyobb stabilitása a két szabad fluoratom rendszeréhez képest?

3. Adja meg a 2. periódusú elemek atomjainak elektronszerkezetét alap- és gerjesztett állapotban!

4. Miért nem képez kémiai kötéseket az argonatom?

5. Miért hoz létre az oxigénatom 2, a kénatom pedig 6 kémiai kötést?

6. Atompályák hibridizációja. A hibridizációt elősegítő tényezők. Hibridpályák tájolása a térben. sp-, sp 2 -, sp 3 - és sp 3 d 2 - hibridizáció.

7. Mondjon példákat a nem kötő (magányos) elektronpárok hatására a molekulák sztereokémiájára!

8. Hogyan befolyásolja egy elem helyzete a PSEM-ben az atompályák hibridizációjának stabilitását? Adj rá példákat.

9. Határozza meg a központi atom pályáinak hibridizációjának típusát a H 3 O + hidroniumionban! Rajzolja meg ennek a részecske geometriai alakját!

10. Milyen jellemzői vannak a kovalens kötés kialakítására szolgáló donor-akceptor mechanizmusnak? Mondjon példákat olyan részecskékre, amelyek egy elektronpár donor és akceptor szerepét tölthetik be!

11. Milyen tényezők befolyásolják a kémiai kötések energiáját?

12. Rendezd a következő vegyületeket a kötéshossz növekedésének sorrendjében: NaH, NaF, NaCl, NaBr!

13. Rendezd az alábbi kötéseket energiájuk növelésének sorrendjében: a) O-O; O=O; b) O-O; S-S; c) H-F; HCl; H-Br; d) Li-H; Be-H; B-H; C-H.

14. Melyik kötés erősebb: a) C-F vagy C-Br; b) C=O vagy C-O; c) O=O vagy S=S?

15. Az alábbi vegyületek közül melyikben telített a központi atom kötése: a) IF 3 ; IF 5; IF 7; b) Cl20; Cl02; Cl 2 O 7 ?

16. Határozza meg az alumíniumatom koordinációs számát a következő vegyületekben: a) Li; b) Na 3.

17. Rendezd a következő kémiai kötéseket növekvő polaritás szerint: Na-O; Na-F; Na-N.

18. A HF, HCl, HBr, HI molekulák közül melyik a leghosszabb dipólushosszú?

19. Hogyan változik a kötés polaritása a HF, HCl, HBr, HI sorozatban?

20. Milyen tényezők befolyásolják a következő molekulák dipólusmomentumának értékét: a) NH 3, b) PH 3, c) AsH 3? Ezen molekulák közül melyiknek lehet a legnagyobb dipólusmomentuma?

21. Milyen típusú kötés valósul meg a következő molekulákban: HCl, Cl 2, RbСl, ClF?

22. Rendezd a következő ionokat a polarizációs teljesítmény csökkenésének sorrendjében: Na + ; Mg2+; Al 3+.

23. Rendezd a következő ionokat növekvő polarizálhatósági sorrendbe: F - ; Cl-; Br - ;I - .

24. Melyik só vizes oldatában polarizálódik nagyobb mértékben az O-H kötés a vízmolekulában: NaCl; MgCl2; AlCl3? Miért?

25. Mi az oka a hidrogén-halogenidek erősségének növekedésének a halogénatom atomszámának növekedésével?

26. Mi az oka az alkáli- és alkáliföldfém-elemek hidroxidjainak szilárdságának növekedésének, amelyet a fématomok magjának töltése növekedésével figyeltek meg?

27. Miért erősebb a kénsav, mint a kénsav?

28. Miért sokkal gyengébb a CH 3 COOH ecetsav, mint a CF 3 COOH trifluor-ecetsav?

29. Határozza meg, hány σ- és π-kötést tartalmaz a CH 2 CHCHCH 2 butadiénmolekula?

Válasz: 9 σ és 2 π kötés.

30. Határozza meg, hány σ- és π-kötést tartalmaz a CHCCHCH 2 vinil-acetilénmolekula?

Válasz: 7 σ és 3 π kötés.

31. Ismertesse a molekuláris orbitális módszer főbb elveit!

32. Mi a fő különbség az MO és a BC módszer között?

33. Írjon elektronikus képletet, és adja meg egy nitrogénmolekula molekuladiagramját! Határozza meg a kötési sorrendet és adja meg a molekula mágneses jellemzőit!

34. Készítsen elektronikus képletet, és adja meg a fluormolekula molekuladiagramját! Határozza meg a kötési sorrendet és adja meg a molekula mágneses jellemzőit!

35. Készítsen elektronikus képletet, és adja meg a nitrogén-monoxid molekula (II) molekuladiagramját! Határozza meg a kötési sorrendet és adja meg a molekula mágneses jellemzőit!

36. Magyarázza meg a molekulapályás módszer szempontjából a kötési energia növekedését a fluor, oxigén, nitrogén sorozatban!

37. Hogyan változik egy kémiai kötés energiája az F 2 -ből és az átmenet során?

38. Az alábbi molekulák közül melyik nem létezhet: a) C 2, b) Li 2, c) Be 2, d) B 2?

39. Milyen fizikai tulajdonságok jellemzőek a fémekre?

40. Ismertesse a fémekben a kémiai kötés jellemzőit és jellemzőit!

41. Milyen okai vannak a fémek, félvezetők és szigetelők elektromos vezetőképességének különbségének?

42. Mondjon példákat a semleges atomok és molekulák közötti kölcsönhatások jelenlétére utaló fizikai jelenségekre!

43. Ismertesse a van der Waals kölcsönhatások előfordulási mechanizmusát és jellemzőit!

44. Milyen típusú van der Waals kölcsönhatások léphetnek fel a következő anyagoknál: hélium, metán, nitrogén, hidrogén-bromid?

45. Milyen típusú van der Waals erők uralkodnak a következő anyagok mindegyikében: O 2, H 2 O, OF 2?

46. ​​Ismertesse azokat a kölcsönhatásokat, amelyek hozzájárulnak a hidrogénkötés kialakulásához!

47. Milyen típusú kötés valósul meg a H 3 O + ion protonból és vízmolekulából történő képződése során?

48. Az alábbi vegyületek közül melyeknél lehetségesek hidrogénkötések: SiH 4, HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2, HCl?

49. Miért magasabb az NH 3 ammónia forráspontja, mint a PH 3 foszfiné?

50. Miért képezhet egybázisú hidrogén-fluorid savas sókat, például NaHF 2-t, de a sósav nem képez hasonló vegyületeket?

6.6. Feladatok áram- és köztes vezérlésekhez

1. Magyarázza el az „atomipálya-átfedés” kifejezést.

2. Mondhatjuk-e, hogy a He, Ne és mások nemesgázok molekulákból állnak?

3. Miért erősebb a sósav, mint a hidrogén-fluorid?

4. Mi okozza bármilyen kémiai kötés kialakulását? Milyen energiahatással jár ez a folyamat?

5. Hogyan változik a kötés erőssége a HF, HCl, HBr, HI sorozatban? Mondja el e változások okait.

6. Adja meg, hogy melyik kötés erősebb: a) C – F vagy C – Br; b) C = O vagy C - O; c) O – O vagy S – S.

7. Rendezd a következő kötéseket növekvő polaritású sorrendbe: Na – O, Na – F, Na – N!

8. Rendezd a jelzett kötéseket növekvő polaritás szerint: a) H – F, H – C, H – H; b) P – S, Si – Cl, Al – Cl.

9. Mekkora távolságnak nevezzük egy molekulában az atommagok középpontjait, és hogyan befolyásolja a kémiai kötések erősségét?

10. Miért és hogyan befolyásolja az atomok mérete a közöttük kialakuló kötés hosszát és energiáját?

11. Mi magyarázza a két kötött atomból álló rendszer (például H 2) nagyobb stabilitását, mint egy két szabad atomból álló rendszer (2H)?

12. Mi magyarázza sok elem atomjának azon képességét, hogy alapállapotban több kötést hozzon létre, mint amennyi párosítatlan elektronok száma atomjaikban?

13. Jelölje be az atompályák hibridizációjához hozzájáruló tényezőket!

14. Magyarázza el, hogyan mutathat négyes kovalencia egy szénatom két párosítatlan elektronnal?

15. Hasonlítsa össze a kovalens kötések kialakulásának mechanizmusát CH 4, NH 3 molekulákban és az ionban!

16. Adja meg a BeCl 2 és BF 3 molekulák atompályáinak átfedésének diagramját!

17. A HF, HCl, HBr vagy HI molekulák közül melyik a leghosszabb dipólushosszú?

18. Rendezd a jelzett kötéseket növekvő polaritás szerint:

a) H – F, F – C, F – F;

b) C – N, B – O, Li – l;

c) P – S, Si – Cl, Al – Cl

19. Rendezzük a B – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl kötés ionossági fokának növekedése szerint!

20. Mely kötések esetén az a) dipólus hossza nulla; b) kisebb, mint a kötvények hossza; c) egyenlő a kötések hosszával?

21. Jelölje meg a donort és az akceptort a H 2 O + H + = H 3 O + reakcióban.

22. Az alábbi molekulák közül melyik legyen a legnagyobb dipólusmomentumú: NH 3, PH 3, AsH 3, BH 3?

23. Milyen kötést nevezünk hidrogénkötésnek? Hogyan befolyásolja az anyagok fizikai tulajdonságait?

24. Tekintsük a részecskét az MO módszer szempontjából. Létezhet ez a részecske? Mi ennek a részecskének a kötési sorrendje és mágneses tulajdonságai?

25. Tekintsük a részecskét az MO módszer szempontjából. Létezhet ez a részecske? Mi ennek a részecskének a kötési sorrendje és mágneses tulajdonságai?

26. Tekintsük a részecskét az MO módszer szempontjából. Létezhet ez a részecske? Mi ennek a részecskének a kötési sorrendje és mágneses tulajdonságai?

27. Tekintsük a részecskét az MO módszer szempontjából. Létezhet ez a részecske? Mi ennek a részecskének a kötési sorrendje és mágneses tulajdonságai?

28. Tekintsük a részecskét az MO módszer szempontjából. Létezhet ez a részecske? Mi ennek a részecskének a kötési sorrendje és mágneses tulajdonságai?

29. Tekintsük a molekulát az MO módszer szempontjából. Mi ennek a molekulának a kötési sorrendje és mágneses tulajdonságai?

30. Tekintsük a molekulát az MO módszer szempontjából. Mi ennek a molekulának a kötési sorrendje és mágneses tulajdonságai?

Bibliográfia

1.Pirogov, A.I.Általános kémia: tankönyv. pótlék /A.I. Pirogov; Ivan. állapot energia univ. – Ivanovo, 2010. – 220 s.

2.Pirogov, A. I.,Általános kémia: oktatási módszer. programozott kézikönyv/A.I. Pirogov, A.V. Ionov; Ivan. állapot energia univ. – Ivanovo, 2012. – 76 s.

3.Nejlonzacskó aktuális és közbenső ellenőrzések feladatai: módszer. fejlesztés első éves hallgatóknak / I.M. Arefjev [és mások]; szerkesztette A.I. Pirogov; Ivan. állapot energia univ. – Ivanovo, 2011. – 72 p.

4.Módszeresútmutató az általános kémia laboratóriumi munkáihoz / V.K. Abrosimov [és mások]; szerkesztette VC. Abrosimova; Ivan. állapot energia univ. – Ivanovo, 2000. – 44 p.

5.Korovin, N.V.Általános kémia (alapképzés)/ N.V. Korovin. – 13. kiadás. – M.: Akadémia, 2011. – 496 p.

6. Feladatokés általános kémia gyakorlatai: tankönyv. pótlék / B.I. Adamson [et al.] ; szerkesztette N.V. Korovina. – 3. kiadás – M.: Feljebb. iskola, 2006. – 255 p.

7.Korovin, N.V. Kémiai laboratóriumi munka: tankönyv. kézikönyv egyetemeknek/N. V. Korovin [stb.] – 4. kiadás – M.: Felső. iskola, 2007 – 256 p.

8.Glinka, N.L.Általános kémia: tankönyv. agglegényeknek / N.L. Glinka; alatt. szerk. V.A. Popkova, A.V. Babkova. – 19. kiadás, átdolgozva. és további – M.: Yurayt, 2014. – 900 p. – („Bachelor. Alaptanfolyam” sorozat).

9.Glinka, N.L.Általános kémia feladatok, gyakorlatok: oktató és gyakorlati munka. kézikönyv agglegényeknek / N.L. Glinka; alatt. szerk. V.A. Popkova, A.V. Babkova. – 14. kiadás. – M.: Yurayt, 2014. – 236 p. – („Bachelor. Alaptanfolyam” sorozat).

10.Glinka, N.L. Műhely az általános kémiáról: tankönyv. kézikönyv akadémikusoknak Bachelor's diploma / N.L. Glinka; alatt. szerk. V.A. Popkova, A.V. Babkova, O.V. Neszterova. – M.: Yurayt, 2014. – 248 p. – („Bachelor. Academic course” sorozat).

11.Stepin, B.D. A fizikai mennyiségek nemzetközi rendszerének alkalmazása a kémiában / B.D. Közbelép. – M.: Feljebb. iskola, 1990. – 96 p.

Molekuláris orbitális módszer azon a feltételezésen alapul, hogy egy molekulában az elektronok molekulapályákon helyezkednek el, hasonlóan az izolált atom atompályáihoz. Minden molekulapálya a molekuláris kvantumszámok meghatározott halmazának felel meg. A molekuláris pályák esetében a Pauli-elv marad érvényben, i.e. Minden molekulapálya legfeljebb két elektront tartalmazhat antiparallel spinekkel.

Általános esetben egy többatomos molekulában az elektronfelhő egyidejűleg minden atomhoz tartozik, azaz. részt vesz a többközpontú kémiai kötések kialakításában. És így, a molekulában lévő összes elektron egyidejűleg a teljes molekulához tartozik, és nem két kötött atom sajátja. Ennélfogva, a molekulát egyetlen egésznek tekintjük, nem pedig egyes atomok gyűjteményének.

Egy molekulában, mint minden atommag- és elektronrendszerben, az elektron állapotát a molekulapályákon a megfelelő hullámfüggvénnyel kell leírni. A molekulapálya módszer legelterjedtebb változatában az elektronhullámfüggvényeket ábrázolással találjuk meg molekulapálya, mint az atompályák lineáris kombinációja(maga a verzió a „MOLCAO” rövidített nevet kapta).

A MOLCAO módszerben úgy gondolják, hogy a hullámfüggvény y , amely a molekulapályának felel meg, összegként ábrázolható:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

ahol y i a kölcsönható atomok pályáit jellemző hullámfüggvények;

c i numerikus együtthatók, amelyek bevezetése azért szükséges, mert a különböző atomipályák hozzájárulása a teljes molekulapályához eltérő lehet.

Mivel a hullámfüggvény négyzete azt a valószínűséget tükrözi, hogy a kölcsönható atomok között a tér bármely pontján mekkora elektronra találunk, érdemes kideríteni, milyen formában kell lennie a molekuláris hullámfüggvénynek. Ezt a kérdést a legegyszerűbben két azonos atom 1s pályájának hullámfüggvényeinek kombinációja esetén lehet megoldani:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Mivel azonos atomok esetén 1 = c 2 = c, az összeget kell figyelembe vennünk

y = c 1 (y 1 + y 2)

Állandó Val vel csak a függvény amplitúdóját befolyásolja, ezért a pálya alakjának meghatározásához elegendő megtudni, hogy mekkora lesz az összeg y 1 És y 2 .

Miután két kölcsönható atom atommagját a kötés hosszával megegyező távolságra helyeztük el, és ábrázoltuk az 1s pályák hullámfüggvényeit, elvégezzük az összeadásukat. Kiderül, hogy a hullámfüggvények előjeleitől függően ezek összeadása eltérő eredményt ad. Azonos előjelű függvények összeadása esetén (4.15. ábra, a) az értékek y az atommagok közötti térben nagyobb, mint az értékek y 1 És y 2 . Ellenkező esetben (4.15. ábra, b) a teljes molekulapályát az atommagok közötti térben a hullámfüggvény abszolút értékének csökkenése jellemzi az eredeti atomok hullámfüggvényeihez képest.

y 2

y 1

Rizs. 4.15. Atompályák hozzáadásának sémája a képződés során

kötés (a) és lazítás (b) MO

Mivel a hullámfüggvény négyzete a tér megfelelő tartományában való elektron megtalálásának valószínűségét jellemzi, azaz az elektronfelhő sűrűsége, ez azt jelenti, hogy a hullámfüggvények összeadásának első változatában az elektronfelhő sűrűsége a magközi térben nő, a másodikban pedig csökken.

Így az azonos előjelű hullámfüggvények hozzáadása a pozitív töltésű atommagok vonzó erőinek megjelenéséhez vezet a negatív töltésű magközi régióhoz, és kémiai kötés kialakulásához vezet. Ezt a molekuláris pályát ún összekötő , és a rajta elhelyezkedő elektronok kötő elektronok .

Különböző előjelű hullámfüggvények összeadása esetén az egyes magok vonzása a magközi régió irányába gyengül, és a taszító erők dominálnak - a kémiai kötés nem erősödik, és a létrejövő molekulapályát ún. lazítás (a rajta található elektronok antikötő elektronok ).

Az atomi s-, p-, d-, f-pályákhoz hasonlóan MO-kat jelölünk s- , p- , d- , j-pályák . A két 1s pálya kölcsönhatásából létrejövő molekuláris pályákat a következőképpen jelöljük: s-kötés És s (csillaggal) - lazítás . Amikor két atompálya kölcsönhatásba lép, mindig két molekulapálya jön létre - egy kötő és egy antikötő.

Az elektron átmenete az atomi 1s pályáról az s pályára, ami kémiai kötés kialakulásához vezet, energia felszabadulással jár. Az elektronnak az 1s pályáról az s pályára való átmenetéhez energiára van szükség. Ebből következően az s-kötő pálya energiája kisebb, az s-kötő pálya pedig nagyobb, mint az eredeti atomi 1s pályák energiája, amit általában megfelelő diagramok formájában ábrázolnak (4.16. ábra).

JSC MO JSC

Rizs. 4.16. Hidrogénmolekula MO képződésének energiadiagramja

A molekuláris pályák kialakulásának energiadiagramjai mellett érdekes a kölcsönható atomok pályáinak átfedésével vagy taszításával kapott molekulafelhők megjelenése.

Itt figyelembe kell venni, hogy nem bármilyen orbitál tud kölcsönhatásba lépni, hanem csak azok, amelyek bizonyos követelményeket kielégítenek.

1. A kezdeti atompályák energiái nem térhetnek el egymástól nagymértékben – nagyságrendjükben összehasonlíthatónak kell lenniük.

2. Az atomi pályáknak a molekula tengelyéhez képest azonos szimmetriatulajdonságokkal kell rendelkezniük.

Az utolsó követelmény ahhoz vezet, hogy kombinálhatók egymással, például s – s (4.17. ábra, a), s – p x (4.17. ábra, b), р x – р x, de nem s – p y, s – p z (4.17. ábra, c), mert az első három esetben mindkét pálya nem változik a magközi tengely körüli forgatással (3.17. a, b ábra), az utolsó esetekben pedig előjelet vált (4.17. ábra, c). Ez utóbbi esetekben a keletkező átfedési területek kölcsönös kivonásához vezet, és ez nem következik be.

3. A kölcsönhatásban lévő atomok elektronfelhői a lehető legnagyobb mértékben fedjék egymást. Ez például azt jelenti, hogy nem lehet kombinálni olyan p x – p y , p x – p z vagy p y – p z pályákat, amelyeknek nincsenek átfedő régiói.

(a B C)

Rizs. 4.17. Az atompályák szimmetriájának hatása a lehetőségre

molekuláris pályák kialakulása: MO-k képződnek (a, b),

nem alakult (benne)

Két s-pálya kölcsönhatása esetén a kapott s- és s-pálya a következőképpen néz ki (3.18. ábra)

1s

s 1

1s

+

Rizs. 4.18. Két 1s-es pálya kombinálásának sémája

Két p x pálya kölcsönhatása is s kötést ad, mert a létrejövő kötés az atomok középpontjait összekötő egyenes mentén irányul. Az így létrejövő molekulapályákat s-vel, illetve s-vel jelöljük, kialakulásuk diagramja az 1. ábrán látható. 4.19.

Rizs. 4.19. Két p x pálya kombinálásának sémája

A p y - p y vagy p z - p z pályák kombinációjával (4.20. ábra) s pályák nem képezhetők, mert A pályák lehetséges átfedésének területei nem az atomok középpontjait összekötő egyenesen helyezkednek el. Ezekben az esetekben degenerált p y - és p z -, valamint p - és p - pályák jönnek létre (a „degenerált” kifejezés ebben az esetben „azonos alakú és energiájú”).

Rizs. 4.20. Két p z pálya kombinálásának sémája

A többatomos rendszerek molekuláris pályáinak számításakor ezen felül, a kötő és az antikötő molekulapályák között félúton fekvő energiaszintek. Ilyen MO-nak hívják nem kötelező .

Az atomokhoz hasonlóan az elektronok a molekulákban is olyan molekulapályákat foglalnak el, amelyek megfelelnek a minimális energiának. Így egy hidrogénmolekulában mindkét elektron az 1s pályáról a kötő s 1 s pályára fog mozogni (4.14. ábra), amit a képlet jelölésével ábrázolhatunk:

Az atompályákhoz hasonlóan a molekuláris pályák is legfeljebb két elektront tarthatnak.

A MO LCAO módszer nem a vegyérték fogalmával operál, hanem bevezeti a „sorrend” vagy a „kötés többszöröse” kifejezést.

Kommunikációs sorrend (P)egyenlő a kötő és antikötő elektronok számának különbségének a kölcsönható atomok számával való osztásának hányadosával, azaz. kétatomos molekulák esetében ennek a különbségnek a fele. A kötési sorrend egész és tört értékeket vehet fel, beleértve a nullát is (ha a kötési sorrend nulla, a rendszer instabil, és nem jön létre kémiai kötés).

Ezért az MO-módszer szempontjából a két kötőelektron által alkotott H2 molekulában lévő kémiai kötést egyszeres kötésnek kell tekinteni, ami egyben a vegyértékkötés módszerének is megfelel.

Az MO módszer szempontjából egyértelmű, hogy létezik egy stabil H molekulaion. Ebben az esetben egyetlen elektron mozog az atomi 1s pályáról a molekuláris s 1 S pályára, amihez energia felszabadulás és 0,5-ös multiplicitású kémiai kötés képződik.

A három elektront tartalmazó H és He molekulaionok esetében a harmadik elektron már az antikötő s pályára kerül (például He (s 1 S) 2 (s ) 1), és az ilyen ionokban a kötési sorrend értéke 0,5. Léteznek ilyen ionok, de a kötés bennük gyengébb, mint a hidrogénmolekulában.

Mivel egy hipotetikus He 2 molekulának 4 elektronnak kell lennie, ezek csak 2-ben helyezkedhetnek el az s 1 S - kötési és s - antikötési pályákon, azaz. a kötési sorrend nulla, és a hélium kétatomos molekulái, más nemesgázokhoz hasonlóan, nem léteznek. Hasonlóképpen nem képződhetnek Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 stb. molekulák.

Így a molekuláris pályamódszer szempontjából két kölcsönható atompályából két molekulapálya jön létre: kötés és antikötés. Az 1-es és 2-es főkvantumszámú AO-k esetében lehetséges az 1. táblázatban bemutatott MO-k kialakulása. 4.4.

A módszer megjelenésének előfeltételei

Kronológiailag a molekulapályák módszere később jelent meg, mint a vegyértékkötés módszere, mivel a kovalens kötések elméletében maradtak olyan kérdések, amelyeket a vegyértékkötés módszerével nem lehetett megmagyarázni. Nézzünk meg néhányat közülük.

A vegyértékkötés módszerének fő álláspontja az, hogy az atomok közötti kapcsolat elektronpárokon keresztül valósul meg (kételektronos felhőket összekötve). De ez nem mindig van így. Egyes esetekben az egyes elektronok részt vesznek a kémiai kötés kialakításában. Tehát egy molekulaionban H 2+ egyelektronos kommunikáció. A vegyértékkötés módszere nem magyarázza meg az egyelektronos kötés kialakulását, ellentmond annak alapállásának.

A vegyértékkötés módszere sem magyarázza meg a párosítatlan elektronok szerepét a molekulában. A párosítatlan elektronokkal rendelkező molekulák paramágnesesek, azaz. mágneses térbe kerülnek, mert a párosítatlan elektron állandó mágneses momentumot hoz létre. Ha a molekulákban nincsenek párosítatlan elektronok, akkor azok diamágnesesek – kiszorulnak a mágneses térből. Az oxigénmolekula paramágneses, két párhuzamos spin-orientációjú elektronja van, ami ellentmond a vegyértékkötés módszerének. Azt is meg kell jegyezni, hogy a vegyértékkötések módszere nem tudott megmagyarázni a komplex vegyületek számos tulajdonságát - színüket stb.

E tények magyarázatára a molekuláris orbitális módszert javasolták.

A módszer alapelvei

A molekuláris pályamódszer szerint a molekulákban lévő elektronok molekulapályákon oszlanak el, amelyeket az atomi pályákhoz hasonlóan egy bizonyos energia (energiaszint) és alak jellemez. Az atompályákkal ellentétben a molekulapályák nem egy atomot fednek le, hanem a teljes molekulát, azaz. két- vagy többcentrikusak. Ha a vegyértékkötés módszerében a molekulák atomjai megőriznek bizonyos egyéniséget, akkor a molekulapályák módszerében a molekulát egyetlen rendszernek tekintjük.

A molekuláris orbitális módszerben a legszélesebb körben alkalmazott módszer az atompályák lineáris kombinációja. Ebben az esetben több szabályt kell betartani:

Schrödinger egyenlet mert egy molekuláris rendszernek egy kinetikus energia tagból és egy potenciális energia tagból kell állnia az összes elektronra egyszerre. De egy egyenlet megoldása ekkora számú változóval (az összes elektron indexe és koordinátája) lehetetlen, ezért bemutatjuk a koncepciót. egyelektronos közelítés.

Az egyelektronos közelítés azt feltételezi, hogy minden elektron az atommagok mezőjében mozgónak tekinthető, és a molekula többi elektronjának átlagos mezője. Ez azt jelenti, hogy mindenki én A molekulában lévő harmadik elektront saját funkciója írja le ψiés megvan a maga energiája E i. Ennek megfelelően a molekulában minden egyes elektronhoz létre lehet hozni egy saját Schrödinger-egyenletet. Aztán azért n elektronokat kell megoldani n egyenletek. Ez számítógépes mátrixszámítási módszerekkel történik.

A Schrödinger-egyenlet megoldása során egy többcentrikus és többelektronos rendszerre egyelektronos hullámfüggvények formájában kapunk megoldásokat - molekuláris pályákat, azok energiáit és a teljes molekularendszer egészének elektronikus energiáját.

Atompályák lineáris kombinációja

Az egyelektronos közelítésben a molekuláris orbitális módszer minden elektront saját pályájával ír le. Ahogy az atomnak vannak atompályái, úgy a molekulának is vannak molekulapályái. A különbség az, hogy a molekuláris pályák többközpontúak.

Tekintsünk egy elektront, amely egy molekulapályán helyezkedik el ψi semleges molekula, abban a pillanatban, amikor valamelyik atom magjához közel van m. Ebben a térrégióban a potenciálteret főként az atommag hozza létre més a közeli elektronok. Mivel a molekula egésze semleges, a kérdéses elektron és más atommag közötti vonzás n közelítőleg kompenzálja a kérdéses elektron és az atommag közelében lévő elektronok közötti taszítás n. Ez azt jelenti, hogy az atommag közelében az elektron mozgása megközelítőleg ugyanolyan lesz, mint más atomok hiányában. Ezért az orbitális közelítésben a molekulapálya ψi a mag közelében m hasonlónak kell lennie az adott atom egyik atomi pályájához. Mivel az atomi pályáknak csak a magjuk közelében van jelentős értékük, a molekulapályát nagyjából ábrázolhatjuk ψi mint atompályák lineáris kombinációja egyes atomok.

A két hidrogénatommagból álló legegyszerűbb molekuláris rendszerhez, figyelembe véve 1s-atomi pályák, amelyek leírják az elektron mozgását az atomban N, a molekulapálya a következőképpen ábrázolható:

Mennyiségek c 1iÉs c 2i- megoldással talált numerikus együtthatók Schrödinger-egyenletek. Megmutatják az egyes atompályák hozzájárulását egy adott molekulapályához. Általában az együtthatók -1 és +1 közötti értékeket vesznek fel. Ha egy adott molekulapályára vonatkozó kifejezésben az egyik együttható dominál, akkor ez annak a ténynek felel meg, hogy az elektron egy adott molekulapályán tartózkodva főként az adott atommag közelében helyezkedik el, és főként azzal az atompályával írja le, amelynek együtthatója nagyobb. . Ha egy atompálya előtti együttható nullához közeli, ez azt jelenti, hogy az elektron jelenléte az adott atompálya által leírt tartományban nem valószínű. Fizikai jelentésükben ezeknek az együtthatóknak a négyzete határozza meg, hogy egy adott atompálya által leírt tér- és energiatartományban mekkora valószínűséggel találunk elektront.

Az LCAO módszernél egy stabil molekulapálya kialakításához szükséges, hogy az atompályák energiái közel legyenek egymáshoz. Ezen kívül szükséges, hogy szimmetriájuk ne sokban térjen el. Ha ez a két követelmény teljesül, az együtthatóknak közel kell lenniük értékükben, és ez biztosítja az elektronfelhők maximális átfedését. Az atompályák összeadásakor egy molekulapálya keletkezik, amelynek energiája az atompályák energiáihoz képest csökken. Ezt a molekuláris pályát ún összekötő. A kötőpályának megfelelő hullámfüggvényt azonos előjelű hullámfüggvények összeadásával kapjuk meg. Ebben az esetben az elektronsűrűség az atommagok között koncentrálódik, és a hullámfüggvény pozitív értéket vesz fel. Az atompályák kivonásával a molekulapálya energiája nő. Ezt a pályát hívják lazítás. Az elektronsűrűség ebben az esetben az atommagok mögött található, és közöttük nulla. A két kialakult elektronfelhőben a hullámfüggvény ellentétes előjelű, ami jól látható a kötő- és antikötőpályák kialakulásának diagramjából.

Ha az egyik atom atomi pályája nagy energia- vagy szimmetriakülönbség miatt nem tud kölcsönhatásba lépni egy másik atom atomi pályájával, akkor a molekula molekulapályáinak energiadiagramjába kerül a neki megfelelő energiával. az atom. Az ilyen típusú orbitális ún nem kötelező.

A pályák osztályozása

A pályák osztályozása a σ vagy π elektronfelhőik szimmetriája szerint keletkeznek. σ A -pályának olyan szimmetriája van az elektronfelhőnek, hogy az atommagokat összekötő tengely körüli 180°-os forgása egy olyan pályára vezet, amelynek alakja megkülönböztethetetlen az eredetitől. A hullámfüggvény előjele nem változik. Amikor π -pálya, 180°-kal elforgatva a hullámfüggvény előjele az ellenkezőjére változik. Ebből következik, hogy s-az atomok elektronjai egymással kölcsönhatásban csak kialakulhatnak σ -pályák, és három (hat) p-atomi pályák - egy σ- és kettő π -pályák, és σ -orbital interakció során keletkezik p x atomi pályák, és π -orbitális - kölcsönhatáskor p yÉs p z. Molekuláris π -a pályák 90°-kal el vannak forgatva a magközi tengelyhez képest.

A kötő- és kötőpályák egymástól való megkülönböztetésére, valamint eredetükre a következő jelölést alkalmazzuk. A kötőpályát a rövidítés jelöli "utca", amely a jobb felső sarokban található a pályát jelző görög betű után, illetve az antibonding - ill "razr". Egy másik jelölést alkalmaztak: az antikötő pályákat csillaggal jelöljük, a kötőpályákat pedig csillag nélkül. A molekulapálya megjelölése után annak az atompályának a jelölése, amelynek a molekula eredetét köszönheti, pl. π razr 2 p y. Ez azt jelenti, hogy a molekulapálya π -típusú, lazító, kölcsönhatás által kialakult 2 p y- atomi pályák.

Az atompálya pozícióját az energiaskálán az atom ionizációs energiájának értéke határozza meg, amely megfelel az elektron által leírt elektron eltávolításának végtelenül nagy távolságra. Ezt az ionizációs energiát nevezzük orbitális ionizációs energia. Így az oxigénatom esetében az ionizáció típusai lehetségesek, ha az elektront eltávolítjuk 2p- vagy azzal 2s-elektronikus alhéj.

A molekulapálya pozícióját az energiadiagramokon szintén a molekulák elektronszerkezetének kvantumkémiai számításai alapján határozzák meg. Összetett molekulák esetén az energiadiagramokon a molekuláris pályák energiaszintjei nagyok, de konkrét kémiai problémák esetén gyakran fontos tudni, hogy nem minden molekulapálya energiája és összetétele, hanem csak azoké, amelyek a legérzékenyebbek a külső hatásokra. Ezek a pályák olyan molekuláris pályák, amelyek a legnagyobb energiájú elektronokat tartalmazzák. Ezek az elektronok könnyen kölcsönhatásba léphetnek más molekulák elektronjaival, eltávolíthatók egy adott molekulapályáról, és a molekula ionizált állapotba kerül, vagy módosulhat egyes kötések megsemmisülése vagy más kötések kialakulása miatt. Ez a molekulapálya a legmagasabban elfoglalt molekulapálya. A molekulapályák számának (amely megegyezik az összes atompálya teljes számával) és az elektronok számának ismeretében nem nehéz meghatározni a HOMO sorozatszámát, és ennek megfelelően a számítási adatokból annak energiáját és összetételét. Szintén a kémiai problémák tanulmányozása szempontjából a legfontosabb a legalacsonyabb szabad molekulapálya, azaz. az energiaskálán a HOMO mellett a következő, de egy üres molekulapálya. A HOMO-val és a LUMO-val energiában szomszédos egyéb pályák is fontosak.

A molekulákban lévő molekulapályákat, akárcsak az atomok atomi pályáit, nemcsak a relatív energia jellemzi, hanem az elektronfelhő bizonyos teljes alakja is. Hasonlóan az atomokhoz s-, R-, d-, ... orbitálok, a legegyszerűbb molekulapálya, amely csak két központ között biztosít kötést (kétközpontú molekulapálya), lehet σ -, π -, δ -, ... fajta. A molekuláris pályákat típusokra osztják, attól függően, hogy milyen szimmetriával rendelkeznek az atommagokat összekötő vonalhoz képest a molekula magjain áthaladó síkhoz képest stb. Ez ahhoz vezet, hogy a molekulapálya elektronfelhője eloszlik térben különböző módon.

σ A -pályák olyan molekuláris pályák, amelyek szimmetrikusak a magközi tengely körüli forgásra. Megnövekedett elektronsűrűség régiója σ -molekulapálya oszlik el ezen a tengelyen. Az ilyen molekulapályák bármilyen szimmetriájú atompályák bármely atompályájával kialakíthatók. Az ábrán a hullámfüggvények negatív előjelű szakaszait árnyékolással jelöljük; a többi szakasz pozitív előjelű.	π A -pályák olyan molekuláris pályák, amelyek antiszimmetrikusak az internukleáris tengely körüli forgáshoz. Megnövekedett elektronsűrűség régiója π -a molekuláris pályák az internukleáris tengelyen kívül oszlanak el. Molekulapályák π -szimmetriák akkor jönnek létre, ha speciális átfedés van R-, d- És f-atomi pályák.	δ A -pályák olyan molekuláris pályák, amelyek a magközi tengelyen áthaladó két, egymásra merőleges síkban történő visszaverődéshez képest antiszimmetrikusak. δ -molekulapálya speciális átfedéssel jön létre d- És f-atomi pályák. A molekuláris pályaadatok elektronfelhője főként a magközi tengelyen kívül oszlik el.

A módszer fizikai jelentése

Minden más rendszerhez, beleértve k atomi pályák esetén a molekulapályát az LCAO módszer közelítésében általános formában a következőképpen írjuk fel:

Ahhoz, hogy megértsük ennek a megközelítésnek a fizikai jelentését, ne feledjük, hogy a hullámfüggvény Ψ az elektron állapotát jellemző hullámfolyamat amplitúdójának felel meg. Mint ismeretes, amikor például hang- vagy elektromágneses hullámok kölcsönhatásba lépnek, amplitúdójuk összeadódik. Amint látható, a fenti egyenlet egy molekulapálya komponens atomi pályáira bontására egyenértékű azzal a feltételezéssel, hogy a molekuláris „elektronhullám” (azaz a molekulahullámfüggvény) amplitúdói szintén a molekula pályáinak összeadásával alakulnak ki. a kölcsönhatásban lévő atomi „elektronhullámok” amplitúdója (azaz az atomhullámfüggvények összeadása). Ebben az esetben azonban a szomszédos atomok atommagjainak és elektronjainak erőtereinek hatására az egyes atomi elektronok hullámfüggvénye megváltozik ezen elektron kezdeti hullámfüggvényéhez képest egy izolált atomban. Az LCAO módszerben ezeket a változásokat együtthatók bevezetésével veszik figyelembe c iμ, ahol index én meghatároz egy adott molekulapályát, és az indexet cμ- egy meghatározott atompálya. Tehát a molekuláris hullámfüggvény megtalálásakor nem az eredeti amplitúdók adódnak hozzá, hanem a megváltozott amplitúdók - c iμ ·ψ μ.

Nézzük meg, hogyan fog kinézni a molekuláris hullámfüggvény Ψ 1, hullámfüggvények kölcsönhatása eredményeként alakult ki ψ 1És ψ 2 - 1s-két egyforma atom pályája. Ehhez megkeressük az összeget c 11 ·ψ 1 + c 12 ψ 2. Ebben az esetben mindkét szóban forgó atom azonos, tehát az együtthatók 11-tőlÉs 12-től egyenlő méretű ( 11-től = 12-től = c 1) és a probléma az összeg meghatározásában merül fel c 1 (ψ 1 + ψ 2). Mivel az állandó együttható c 1 nem befolyásolja a kívánt molekulahullámfüggvény formáját, csak az abszolút értékeit változtatja meg, az összeg megtalálására szorítkozunk (ψ 1 + ψ 2). Ehhez a kölcsönhatásban lévő atomok magjait olyan távolságra helyezzük el egymástól (r), amelyen a molekulában helyezkednek el, és a hullámfüggvényeket ábrázolják 1s- ezen atomok pályái (ábra A).

Megtalálni a molekuláris hullámfüggvényt Ψ 1, adja össze az értékeket ψ 1És ψ 2: Az eredmény a (ábra) ábrán látható görbe lesz b). Mint látható, az atommagok közötti térben a molekuláris hullámfüggvény értékei Ψ 1 nagyobb, mint az eredeti atomhullámfüggvények értéke. De a hullámfüggvény négyzete jellemzi az elektron megtalálásának valószínűségét a tér megfelelő tartományában, azaz az elektronfelhő sűrűségét. Ez a növekedést jelenti Ψ 1összehasonlítva ψ 1És ψ 2 azt jelenti, hogy egy molekulapálya kialakulásával megnő az elektronfelhő sűrűsége az atommagok közötti térben. Ennek eredményeként kémiai kötés jön létre. Ezért a vizsgált típusú molekulapályát ún összekötő.

Ebben az esetben a megnövekedett elektronsűrűségű tartomány a kötéstengely közelében helyezkedik el, így a kapott molekulapálya a σ -típus. Eszerint két atom kölcsönhatásából létrejövő kötő molekulapálya 1s-pályák, jelöljük σ 1s St.

A kötő molekulapályán elhelyezkedő elektronokat ún kötő elektronok.

Tekintsünk egy másik molekulapályát Ψ 2. A rendszer szimmetriája miatt fel kell tételezni, hogy az atompályák előtti együtthatók a molekulapálya kifejezésében Ψ 2 = c 21 ·ψ 1 + c 22 ψ 2 modulusának egyenlőnek kell lennie. De akkor ezeknek a jelekkel kell különbözniük egymástól: 21-től = - 22-től = c 2.

Ez azt jelenti, hogy kivéve azt az esetet, amikor mindkét hullámfüggvény járulékának előjele megegyezik, ez az eset is lehetséges, ha a hozzájárulások előjelei 1s-Az atompályák különbözőek. Ebben az esetben (ábra (A))hozzájárulás 1s-Az egyik atom atomi pályája pozitív, a másik negatív. Ha ezeket a hullámfüggvényeket összeadjuk, az ábrán látható görbét kapjuk. (b). Az ilyen kölcsönhatás során kialakuló molekulapályára az a jellemző, hogy a nukleáris térben a hullámfüggvény abszolút értékének csökkenése az eredeti atomokban mért értékéhez képest: a kötés tengelyén még egy csomópont is megjelenik, amelynél a hullámfüggvény értéke csökken. hullámfüggvény, következésképpen annak négyzete nullára változik. Ez azt jelenti, hogy a vizsgált esetben az atomok közötti térben az elektronfelhő sűrűsége is csökkenni fog. Ennek eredményeként az egyes atommagok vonzása a tér magközi régiója felé irányuló irányban gyengébb lesz, mint az ellenkező irányban, azaz. erők lépnek fel, amelyek az atommagok kölcsönös taszításához vezetnek. Itt tehát nem jön létre kémiai kötés; az ilyenkor kialakuló molekulapályát ún lazítás σ 1s*, és a rajta lévő elektronok antikötő elektronok.

Elektronok átvitele az atomból 1s-pályák kötő molekuláris pályává alakulása, ami kémiai kötés kialakulásához vezet, energia felszabadulásával jár. Éppen ellenkezőleg, az elektronok átvitele az atomból 1s-az antikötő molekulapályánkénti pályák energiaráfordítást igényelnek. Ezért az elektronok energiája a pályán σ 1s St alatt és orbitálisan σ 1s* magasabb, mint az atomerőműnél 1s-pályák. Hozzávetőlegesen feltételezhető, hogy az átmenet során 1s-elektron annyi energia szabadul fel a kötő molekulapályára, amennyit az antikötő molekulapályára való átviteléhez el kell fordítani.

A kommunikáció rendje

A molekuláris orbitális módszernél a mennyiség - a kommunikáció rendje. A kötéssorrend, a kötési multiplicitással ellentétben, nem egész értékeket vehet fel. A kétatomos molekulákban a kötés sorrendjét általában a kötésben részt vevő elektronok száma határozza meg: két kötőelektron felel meg egyetlen kötésnek, négy kötőelektron kettős kötésnek stb. Ebben az esetben az antikötő elektronok kompenzálják a a megfelelő számú kötőelektron hatása. Így ha egy molekula 6 kötő és 2 antikötő elektront tartalmaz, akkor a kötő elektronok számának többlete az antikötő elektronok számához képest négy, ami kettős kötés kialakulásának felel meg. Ezért a molekuláris orbitális módszer helyzetéből a hidrogénmolekulában két kötőelektron által alkotott kémiai kötést egyszerű kötésnek kell tekinteni.

Az első periódus elemeinél a vegyértékpálya az 1s- orbitális. Ez a két atompálya kettőt alkot σ -molekulapályák - kötés és antikötés. Tekintsük egy molekulaion elektronszerkezetét H2+. Egy elektronja van, amely energetikailag kedvezőbbet foglal el s-kötőpálya. A kötés többszörösének kiszámítására vonatkozó szabály szerint ez 0,5 lesz, és mivel az ionnak egy páratlan elektronja van, H2+ paramágneses tulajdonságai lesznek. Ennek az ionnak az elektronszerkezetét egy atom elektronszerkezetével analóg módon írjuk le a következőképpen: σ 1s St. Egy második elektron megjelenése s A kötési pálya egy energiadiagramhoz vezet, amely leírja a hidrogénmolekulát, a kötési multiplicitás növekedését az egységig és a diamágneses tulajdonságokat. A kötési multiplicitás növekedése a molekula disszociációs energiájának növekedésével jár H 2és rövidebb a magok közötti távolság a hidrogénion hasonló értékéhez képest.

Kétatomos molekula Nem 2 nem fog létezni, mivel a két héliumatomban jelenlévő négy elektron a kötő és antikötő pályán fog elhelyezkedni, ami a kötés nulla többszöröséhez vezet. De ugyanakkor az ion He2+ stabil lesz, és a benne lévő kötési multiplicitás 0,5 lesz. Csakúgy, mint a hidrogénion, ez az ion is paramágneses tulajdonságokkal rendelkezik.

A második periódus elemei négy további atompályával rendelkeznek: 2s, 2р x, 2р y, 2р z, amely részt vesz a molekuláris pályák kialakításában. Különbség az energiában 2s- És 2p A pályák nagyok, és nem lépnek kölcsönhatásba egymással molekuláris pályák kialakításában. Ez az energiakülönbség megnő, amikor az első elemtől az utolsóig haladunk. Ezzel összefüggésben a második periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekuláinak elektronszerkezetét két energiadiagram írja le, amelyek a rajtuk való elrendeződés sorrendjében különböznek. σ St 2p xÉs π St 2p y,z. Relatív energiaközelséggel 2s- És 2p-a periódus elején megfigyelt pályák, köztük a nitrogénatom, elektronok találhatók σ res 2sÉs σ St 2p x-pályák, taszítják egymást. Ezért π St 2p y- És π St 2p z-pályák energetikailag kedvezőbbnek bizonyulnak, mint σ St 2p x- orbitális. Az ábra mindkét diagramot mutatja. A részvétel óta 1s- a kémiai kötés kialakításában az elektronok elenyészőek, a második periódus elemei által alkotott molekulák szerkezetének elektronikus leírásánál figyelmen kívül hagyhatók.

A rendszer második periódusát a lítium és a berillium nyitja meg, melyben csak a külső energiaszint található s-elektronok. Ezeknél az elemeknél a molekuláris pályák diagramja nem különbözik a hidrogén és hélium molekuláinak és ionjainak energiadiagramjaitól, azzal az egyetlen különbséggel, hogy az utóbbiak esetében az 1s-elektronok, és Li 2És Ve 2- tól től 2s-elektronok. 1s-a lítium és berillium elektronjai nem kötődőnek tekinthetők, i.e. egyes atomokhoz tartoznak. Itt ugyanazok a minták figyelhetők meg a kötési sorrend, a disszociációs energia és a mágneses tulajdonságok változásaiban. És ő Li2+ egy párosítatlan elektron található rajta σ St 2s-pályák - az ion paramágneses. Egy második elektron megjelenése ezen a pályán a molekula disszociációs energiájának növekedéséhez vezet. Li 2és a kötés többszörösének növelése 0,5-ről 1-re. A mágneses tulajdonságok diamágneses karaktert kapnak. Harmadik s-on fog elhelyezkedni az elektron σ méret-pályák, ami segít csökkenteni a kötési multiplicitást 0,5-re, és ennek következtében csökkenteni a disszociációs energiát. A paramágneses ionok ilyen elektronikus szerkezettel rendelkeznek Legyen 2+. Molekula Ve 2, szintén Nem 2, a kommunikáció nulla sorrendje miatt nem létezhet. Ezeknél a molekuláknál a kötő elektronok száma megegyezik az antikötő elektronok számával.

Amint az ábrán látható, a kötőpályák feltöltődésével a molekulák disszociációs energiája nő, az elektronok megjelenésével az antikötőpályákon csökken. A sorozat egy instabil molekulával zárul Ne 2. Az ábrán az is jól látható, hogy az elektron eltávolítása az antikötő pályáról a kötési multiplicitás növekedéséhez, ennek következtében a disszociációs energia növekedéséhez és a magok közötti távolság csökkenéséhez vezet. Egy molekula ionizálása a kötőelektron eltávolításával éppen ellenkező hatást eredményez.

A molekuláris orbitális módszer alkalmazásakor a vegyértékkötés módszerével ellentétben feltételezzük, hogy minden elektron az összes atommag mezőjében van. Ebben az esetben a kötést nem feltétlenül elektronpár alkotja. Például a H 2+ ion két protonból és egy elektronból áll. Két proton között taszítóerők vannak (30. ábra), az egyes protonok és egy elektronok között pedig vonzó erők. Kémiai részecske csak akkor képződik, ha a protonok kölcsönös taszítását az elektronhoz való vonzódásuk kompenzálja. Ez akkor lehetséges, ha az elektron az atommagok között helyezkedik el - a kötési régióban (31. ábra). Ellenkező esetben a taszító erőket nem kompenzálják a vonzó erők - az elektronról azt mondják, hogy az antikötés vagy antikötés tartományában van.

Kétközpontú molekulapályák

A molekuláris orbitális módszer a molekulapálya fogalmát használja (hasonlóan az atom atomi pályájához) a molekulában lévő elektronsűrűség-eloszlásának leírására. A molekuláris pályák egy elektron hullámfüggvényei egy molekulában vagy más többatomos kémiai részecskében. Minden molekuláris pályát (MO), akárcsak egy atompályát (AO), egy vagy két elektron foglalhat el. Az elektron állapotát a kötőrégióban a kötő molekulapálya, az antikötő régióban pedig az antikötő molekulapálya írja le. Az elektronok eloszlása ​​a molekulapályák között ugyanazokat a szabályokat követi, mint az elektronok eloszlása ​​az atompályák között egy izolált atomban. A molekuláris pályákat az atompályák bizonyos kombinációi alkotják. Számukra, energiájukra és alakjukra a molekulát alkotó atomok pályáinak számából, energiájából és alakjából lehet következtetni.

Általános esetben a kétatomos molekula molekulapályáinak megfelelő hullámfüggvényeket az atompályák hullámfüggvényeinek összege és különbségeként ábrázoljuk, megszorozva néhány állandó együtthatóval, amelyek figyelembe veszik az egyes molekulák atomi pályáinak arányát. atom a molekuláris pályák kialakulásában (az atomok elektronegativitásától függ):

φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)

Az egyelektronos hullámfüggvény kiszámításának ezt a módszerét „molekuláris pályáknak az atompályák közelítésének lineáris kombinációjában” (MO LCAO) nevezik.

Tehát amikor egy H 2 + ion vagy egy hidrogénmolekula H 2 keletkezik kettőből s-a hidrogénatomok pályái két molekulapályát alkotnak. Az egyik kötés (jelölése σ st), a másik a lazítás (σ*).

A kötőpályák energiái alacsonyabbak, mint a létrejöttükhöz használt atomi pályák energiái. A kötő molekulapályákat elfoglaló elektronok elsősorban a kötött atomok közötti térben helyezkednek el, azaz. az úgynevezett kötőrégióban. Az antikötő pályák energiái nagyobbak, mint az eredeti atompályák energiái. Az elektronokkal ellentétes molekulapályák populációja segít a kötés gyengítésében: csökken az energiája és megnő a távolság a molekulában lévő atomok között. A hidrogénmolekula elektronjai, amelyek mindkét kötött atomban közösek lettek, elfoglalják a kötőpályát.

Kombináció R-orbitals kétféle molekulapályához vezet. Kettő közül R kölcsönható atomok kötésvonala mentén irányított -pályái, kötő σ St - és antikötő σ* pályák jönnek létre. Kombinációk R a kötésvonalakra merőleges -pályák két kötő π-pályát és két antikötő π*-pályát adnak. A molekulapályák elektronokkal való feltöltésekor ugyanazokat a szabályokat alkalmazva, mint az izolált atomok atompályáinak kitöltésekor, meghatározhatja a kétatomos molekulák, például az O 2 és az N 2 elektronszerkezetét (35. ábra).

Az elektronok molekuláris pályákon való eloszlásából kiszámítható a kötési sorrend (ω). A kötőpályákon található elektronok számából vonjuk ki az antikötőpályákon található elektronok számát, és az eredményt osszuk el 2-vel n(alapján n csatlakozások):

ω = / 2 n

Az energiadiagramból jól látható, hogy a H 2 molekulára ω = 1.

A molekuláris orbitális módszer ugyanazokat a kémiai kötési sorrend értékeket adja, mint a vegyértékkötés módszer az O 2 (kettős kötés) és az N 2 (hármas kötés) molekulák esetében. Ugyanakkor lehetővé teszi a kommunikációs sorrend nem egész értékeit. Ez például akkor figyelhető meg, ha egy elektron (a H 2 + -ionban) kétközpontú kötést hoz létre. Ebben az esetben ω = 0,5. A kötési sorrend nagysága közvetlenül befolyásolja annak erősségét. Minél magasabb a kötési sorrend, annál nagyobb a kötési energia és annál rövidebb a hossza:

A sorrend, az energia és a kötéshossz változásának szabályszerűségei nyomon követhetők az oxigén molekulájának és molekulaionjainak példáján.

Két különböző atom pályájának kombinálása molekulává csak akkor lehetséges, ha energiáik közel vannak, és egy nagyobb elektronegativitással rendelkező atom atomi pályái mindig lejjebb helyezkednek el az energiadiagramon.

Például, ha hidrogén-fluorid molekula képződik, az 1. kombináció lehetetlen s-AO hidrogénatom és 1 s-AO vagy 2 s-A fluoratom AO-ja, mivel energiájukban nagymértékben különböznek. Energiában a legközelebb 1 s-AO hidrogénatom és 2 p-A fluoratom AO-ja. Ezen pályák kombinációja két molekulapálya megjelenését okozza: a kötés σ kötés és az antikötő σ*.

Maradt 2 R A fluoratom pályái nem kapcsolódhatnak 1-gyel s A hidrogénatom -AO, mivel eltérő szimmetriával rendelkeznek a magközi tengelyhez képest. Nem kötődő π 0 -MO-kat képeznek, amelyek energiája megegyezik az eredeti 2 energiájával R-a fluoratom pályái.

Nem vesz részt az LCAO-ban s a fluoratom pályái nem kötődő σ 0 -MO-kat alkotnak. A nem kötődő pályák elektronok általi elfoglalása sem nem segíti elő, sem nem akadályozza meg a kötés kialakulását a molekulában. A kötvény megbízás kiszámításakor az ő hozzájárulásukat nem veszik figyelembe.

Többközpontú molekulapályák

A többközpontú molekulákban a molekulapályák többközpontúak, ami azt jelenti, hogy a kötésképzésben részt vevő összes atom pályájának lineáris kombinációja. Általános esetben a molekulapályák nincsenek lokalizálva, vagyis az egyes pályáknak megfelelő elektronsűrűség többé-kevésbé egyenletesen oszlik el a molekula teljes térfogatában. Matematikai transzformációkkal azonban lehetőség nyílik egyedi két- vagy háromcentrikus kötéseknek vagy magányos elektronoknak megfelelő, meghatározott alakú, lokalizált molekulapályák előállítására.

A háromközpontú kötés legegyszerűbb példája a H 3 + molekulaion. A három közül s-hidrogénatomok pályái, három molekulapálya jön létre: kötő, nem kötő és antikötő. Egy elektronpár egy kötőpályát foglal el. A kapott kötés egy kételektronos, háromközpontú kötés; a kötvény sorrendje 0,5.

A párosítatlan elektronokat tartalmazó kémiai részecskék paramágneses tulajdonságokkal rendelkeznek (ellentétben a kémiai részecskék diamágneses tulajdonságaival, amelyekben minden elektron párosítva van). Minden olyan anyag, amely páratlan számú elektront tartalmazó kémiai részecskékből áll, például az NO, paramágneses. A molekuláris orbitális módszer lehetővé teszi a paramágnesek azonosítását olyan anyagok között, amelyek páros számú elektront tartalmazó kémiai részecskékből, például O 2 -ből állnak, amelyek molekulájában két párosítatlan elektron található két antikötő π* pályán.

A külső pályákon párosítatlan elektronokat tartalmazó vegyi anyagokat szabad gyököknek nevezzük. Paramágnesességük és nagy reaktivitásuk van. Szervetlen gyökök lokalizált párosítatlan elektronokkal, pl. . N, . Az NH 2 általában rövid életű. Fotolízis, radiolízis, pirolízis és elektrolízis során keletkeznek. Alacsony hőmérsékletet használnak ezek stabilizálására. A rövid élettartamú gyökök sok reakció közbenső részecskéi.

3.4. Molekuláris orbitális módszer

A molekuláris orbitál (MO) módszer leginkább az atompályák lineáris kombinációjának (LCAO) grafikus modelljében látható. A MO LCAO módszer a következő szabályokon alapul.

1. Amikor az atomok közelebb kerülnek a kémiai kötések távolságához, az atompályákból molekuláris pályák (AO) jönnek létre.

2. A létrejövő molekulapályák száma megegyezik a kezdeti atompályák számával.

3. Az energiában közel álló atompályák átfedik egymást. Két atompálya átfedése következtében két molekulapálya jön létre. Az egyiknek kisebb az energiája az eredeti atomokhoz képest, és az ún összekötő , és a második molekulapálya több energiával rendelkezik, mint az eredeti atompályák, és az ún lazítás .

4. Ha az atomi pályák átfedik egymást, lehetőség van -kötések (a kémiai kötés tengelye mentén átfedő) és -kötések (a kémiai kötés tengelyének mindkét oldalán átfedő) kialakítására.

5. A kémiai kötés kialakításában nem részt vevő molekulapályát ún nem kötelező . Energiája megegyezik az eredeti AO energiájával.

6. Egy molekulapálya (valamint egy atompálya) legfeljebb két elektront tartalmazhat.

7. Az elektronok a legalacsonyabb energiájú molekulapályát foglalják el (legkisebb energiájú elv).

8. A degenerált (azonos energiájú) pályák feltöltése szekvenciálisan történik, mindegyikhez egy-egy elektron.

Alkalmazzuk a MO LCAO módszert és elemezzük a hidrogénmolekula szerkezetét. Ábrázoljuk két párhuzamos diagramon az eredeti hidrogénatomok atompályáinak energiaszintjeit (3.5. ábra).

Látható, hogy a kötetlen atomokhoz képest energianövekedés tapasztalható. Mindkét elektron csökkentette az energiáját, ami a vegyértékkötés módszerében vegyértékegységnek felel meg (egy kötést egy elektronpár hoz létre).
Az LCAO MO módszer lehetővé teszi az ionok és ionok képződésének egyértelmű magyarázatát, ami nehézségeket okoz a vegyértékkötés módszerében. A H atom egy elektronja energianövekedéssel jut át ​​a kation -kötő molekulapályájára (3.7. ábra).

Az anionban három elektront kell két molekulapályára helyezni (3.8. ábra).

Ha két elektron egy kötőpályára leszállva energianövekedést ad, akkor a harmadik elektronnak növelnie kell az energiáját. A két elektron által nyert energia azonban nagyobb, mint az egy elektron által elveszített energia. Ilyen részecske létezhet.
Ismeretes, hogy az alkálifémek gáz halmazállapotban kétatomos molekulák formájában léteznek. LCAO MO módszerrel próbáljuk meg igazolni a kétatomos Li 2 molekula létezésének lehetőségét. Az eredeti lítium atom két energiaszinten tartalmaz elektronokat - az első és a második (1 sés 2 s) (3.9. ábra).

Átfedő azonos 1 s A lítiumatomok pályái két molekulapályát (kötés és antikötés) adnak, amelyeket a minimális energia elve szerint négy elektron teljesen elfoglal. A két elektronnak a kötő molekulapályára való átmenetéből származó energianövekedés nem képes kompenzálni a veszteségeit, amikor két másik elektron az antikötő molekulapályára lép át. Éppen ezért csak a külső (valencia) elektronréteg elektronjai járulnak hozzá a lítiumatomok közötti kémiai kötés kialakulásához.
2. vegyérték átfedés s- lítium atomok pályái is egy ilyen kialakulásához vezetnek
-kötő és egy antikötő molekulapálya. A két külső elektron elfoglalja a kötőpályát, ami nettó energianövekedést biztosít (1-es kötési tényező).
Az LCAO MO módszerrel He 2 molekula kialakulásának lehetőségét mérlegeljük (3.10. ábra).

Ebben az esetben két elektron foglalja el a kötő molekulapályát, a másik kettő pedig az antikötő pályát. Az ilyen két elektronpályából álló populáció nem hoz energianövekedést. Ezért a He 2 molekula nem létezik.
Az LCAO MO módszerrel könnyen demonstrálható az oxigénmolekula paramágneses tulajdonságai. Annak érdekében, hogy ne zavarjuk az ábrát, nem vesszük figyelembe az 1. átfedést s-az első (belső) elektronréteg oxigénatomjainak pályái. Ezt vegyük figyelembe p-a második (külső) elektronréteg pályái kétféleképpen fedhetik át egymást. Az egyik átfed egy hasonlót, és -kötést képez (3.11. ábra).

Két másik p-AO átfedés lesz a tengely mindkét oldalán x két -kötés kialakulásával (3.12. ábra).

A tervezett molekulapályák energiái az ultraibolya tartományban lévő anyagok abszorpciós spektrumából határozhatók meg. Így az átfedés következtében kialakuló oxigénmolekula molekulapályái között p Az -AO, két -kötődésű degenerált (azonos energiájú) pálya kisebb energiájú, mint a -kötő pályáé, azonban a *-antibonding pályákhoz hasonlóan kisebb energiájúak a *-antibonding pályához képest (3.13. ábra).

Az O 2 molekulában két párhuzamos spinű elektron két degenerált (azonos energiájú) *-ellenkötő molekulapályán találja magát. A párosítatlan elektronok jelenléte határozza meg az oxigénmolekula paramágneses tulajdonságait, ami észrevehetővé válik, ha az oxigént folyékony állapotba hűtik.
A kétatomos molekulák közül az egyik legerősebb a CO-molekula. A MO LCAO módszer könnyen megmagyarázza ezt a tényt (3.14. ábra, lásd p. 18).

Az átfedés eredménye p Az O és C atomok -pályái két degenerált képződmény
-kötő és egy kötőpálya. Ezek a molekuláris pályák hat elektront foglalnak el. Ezért a kötés többszöröse három.
Az LCAO MO módszer nemcsak kétatomos, hanem többatomos molekulák esetében is alkalmazható. Példaként vizsgáljuk meg ennek a módszernek a keretében az ammónia molekula szerkezetét (3.15. ábra).

Mivel három hidrogénatomnak csak három 1-je van s-pályák, akkor a kialakuló molekulapályák összszáma hat lesz (három kötés és három antikötés). A nitrogénatom két elektronja egy nem kötődő molekulapályára (magányos elektronpár) kerül.

3.5. Molekulák geometriai alakzatai

Amikor a molekulák alakjáról beszélünk, akkor mindenekelőtt az atommagok relatív térbeli elrendezését értjük alatta. Akkor van értelme a molekula alakjáról beszélni, ha a molekula három vagy több atomból áll (két atommag mindig ugyanazon az egyenes vonalon van). A molekulák alakját a vegyérték (külső) elektronpárok taszításának elmélete alapján határozzák meg. Ezen elmélet szerint a molekula mindig olyan formát ölt, amelyben a külső elektronpárok taszítása minimális (minimális energia elv). Ebben az esetben a taszításelmélet alábbi állításait kell szem előtt tartani.

1. A magányos elektronpárok a legnagyobb taszításon mennek keresztül.
2. Valamivel kisebb a taszítás a magányos pár és a kötelék kialakításában részt vevő pár között.
3. A legkisebb taszítás a kötés kialakításában részt vevő elektronpárok között. De még ez sem elég ahhoz, hogy a kémiai kötések kialakításában részt vevő atommagok a maximális szögben elkülönüljenek.

Példaként vegyük a második periódus elemeinek hidrogénvegyületeinek formáit: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Kezdjük a BeH 2 molekula alakjának meghatározásával. Ábrázoljuk az elektronikus képletét:

amelyből egyértelműen kiderül, hogy a molekulában nincsenek magányos elektronpárok. Következésképpen az atomokat összekötő elektronpárok esetében lehetőség van arra a maximális távolságra tolni, amelynél mindhárom atom ugyanazon az egyenesen van, azaz. A HBeH szög 180°.
A BH3 molekula négy atomból áll. Elektronikus képlete szerint nem tartalmaz magányos elektronpárokat:

A molekula olyan alakot vesz fel, amelyben az összes kötés közötti távolság maximális, és a köztük lévő szög 120°. Mind a négy atom ugyanabban a síkban lesz - a molekula lapos:

A metánmolekula elektronikus képlete a következő:

Egy adott molekula minden atomja nem lehet ugyanabban a síkban. Ebben az esetben a kötések közötti szög 90° lenne. Van egy optimálisabb (energia szempontjából) az atomok elrendezése - tetraéder. A kötések közötti szög ebben az esetben 109°28".
Az etén elektronikus képlete:

Természetesen a kémiai kötések közötti összes szög legfeljebb 120°.
Nyilvánvaló, hogy egy acetilénmolekulában minden atomnak ugyanabban az egyenesben kell lennie:

H:C:::C:H.

Az NH 3 ammónia molekula és minden elődje közötti különbség az, hogy a nitrogénatomon egy magányos elektronpár található:

Mint már jeleztük, a kötésképzésben részt vevő elektronpárok erősebben taszítják el a magányos elektronpárt. A magányos pár szimmetrikusan helyezkedik el az ammónia molekulában a hidrogénatomokhoz képest:

A HNH szög kisebb, mint a HCH szög a metánmolekulában (az erősebb elektrontaszítás miatt).
Már két magányos pár van egy vízmolekulában:

Ennek oka a molekula szögletes alakja:

A magányos elektronpárok erősebb taszítása következtében a HOH szög még kisebb, mint a HNH szög az ammónia molekulában.
A megadott példák elég világosan bemutatják a vegyértékelektronpárok taszításának elméletének lehetőségeit. Ezzel viszonylag könnyen megjósolható számos szervetlen és szerves molekula alakja.

3.6. Feladatok

1 . Milyen típusú kötések sorolhatók kémiai kötések közé?
2. Milyen két fő megközelítést ismer a kémiai kötés mérlegelésére? mi a különbségük?
3. Határozza meg a vegyértéket és az oxidációs állapotot.
4. Mi a különbség az egyszerű kovalens, donor-akceptor, datív, fém és ionos kötések között?
5. Hogyan osztályozzák az intermolekuláris kötéseket?
6. Mi az elektronegativitás? Milyen adatokból számítják az elektronegativitást? Miből ítéljük meg a kémiai kötést alkotó atomok elektronegativitását? Hogyan változik az elemek atomjainak elektronegativitása, amikor D. I. Mengyelejev periódusos rendszerében fentről lefelé és balról jobbra mozognak?
7. Milyen szabályokat kell betartani, amikor a molekulák szerkezetét LCAO MO módszerrel vizsgáljuk?
8. Ismertesse a vegyértékkötés módszerével az elemek hidrogénvegyületeinek szerkezetét!
2. periódus.
9. A Cl 2, Br 2, I 2 molekulák sorozatában a disszociációs energia csökken (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), de az F 2 molekula disszociációs energiája (151 kJ/mol) ) lényegesen kisebb, mint a Cl 2 molekula disszociációs energiája, és kiesik az általános mintából. Magyarázza meg a megadott tényeket!
10. Miért normál körülmények között a CO 2 gáz, a SiO 2 szilárd, a H 2 O folyékony,
és a H 2 S egy gáz? Próbáld megmagyarázni az anyagok aggregációjának állapotát.
11. Magyarázza el az LCAO MO módszerrel a kémiai kötések előfordulását és jellemzőit a B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4 molekulákban!
12. A vegyértékelektronpárok taszításának elméletével határozza meg a 2. periódusú elemek oxigénvegyületeinek molekuláinak alakját!