DEFINISI
Fenol- turunan dari hidrokarbon aromatik, di mana molekul yang gugus hidroksilnya terikat langsung ke atom karbon dari cincin benzena. Gugus fungsi, seperti alkohol, adalah OH.
Fenol adalah zat kristal padat tidak berwarna, titik leleh rendah, sangat higroskopis, dengan bau yang khas. Di udara, fenol teroksidasi, sehingga kristal awalnya memperoleh warna merah muda (Gbr. 1), dan menjadi lebih gelap dan menjadi lebih merah selama penyimpanan jangka panjang. Ini sedikit larut dalam air pada suhu kamar, tetapi larut dengan cepat dan baik pada 60 - 70 o C. Fenol dapat melebur, titik lelehnya 43 o C. Beracun.
Beras. 1. Fenol. Penampilan.
Mendapatkan fenol
Pada skala industri, fenol diperoleh dari tar batubara. Di antara metode laboratorium yang paling sering digunakan adalah sebagai berikut:
- hidrolisis klorobenzena
C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).
— pelelehan basa garam asam arenesulfonat
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).
– metode kumena (oksidasi isopropilbenzena)
C 6 H 5 -C (CH 3) H-CH 3 + O 2 → C 6 H 5 OH + CH 3 -C (O) -CH 3 (H +, t 0).
Sifat kimia fenol
Transformasi kimia fenol berlangsung terutama dengan pemisahan:
1) koneksi O-N
- interaksi dengan logam
2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .
- interaksi dengan alkali
C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.
— interaksi dengan anhidrida asam karboksilat
C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + CH 3 COOH (t 0).
- interaksi dengan halida asam karboksilat
C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + HCl (t 0).
- interaksi dengan FeCl 3 (reaksi kualitatif terhadap fenol - munculnya warna ungu yang hilang jika ditambahkan asam)
6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.
2) koneksi C sp 2 -H dominan di tentang- Dan n-ketentuan
- brominasi
C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH + 3HBr.
- nitrasi (pembentukan asam pikrat)
C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).
3) awan tunggal 6π-elektron dari cincin benzena
– hidrogenasi
C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).
Aplikasi fenol
Fenol digunakan dalam jumlah besar untuk produksi pewarna, plastik fenol-formaldehida, dan zat obat.
Dari fenol diatomik, resorsinol digunakan dalam pengobatan sebagai antiseptik dan zat untuk beberapa uji klinis, dan hidrokuinon dan fenol diatomik lainnya digunakan sebagai pengembang dalam pemrosesan bahan fotografi.
Dalam pengobatan, lysol, yang mencakup berbagai fenol, digunakan untuk mendisinfeksi ruangan dan furnitur.
Beberapa fenol digunakan sebagai antioksidan - zat yang mencegah pembusukan makanan selama penyimpanan jangka panjang (lemak, minyak, konsentrat makanan).
Contoh pemecahan masalah
CONTOH 1
| Tugas | Suatu larutan berair yang mengandung 32,9 g fenol diperlakukan dengan brom berlebih. Hitung massa turunan bromo yang dihasilkan. |
| Larutan | Mari kita tulis persamaan reaksi untuk interaksi fenol dengan brom: C 6 H 5 OH + 3Br 2 → C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. Sebagai hasil dari interaksi ini, 2,4,6-tribromofenol terbentuk. Hitung jumlah zat fenol (massa molar 94 g / mol): n (C 6 H 5 OH) \u003d m (C 6 H 5 OH) / M (C 6 H 5 OH); n (C 6 H 5 OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. Menurut persamaan reaksi n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, yaitu. n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d n (C 6 H 5 OH) \u003d 0,35 mol. Maka massa 2,4,6-tribromophenol akan sama dengan (massa molar -331 g / mol): m (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d 0,35 × 331 \u003d 115,81 g. |
| Menjawab | Massa turunan bromo yang dihasilkan adalah 115,81 g. |
CONTOH 2
| Tugas | Bagaimana cara mendapatkan fenol dari iodobenzena? Hitung massa fenol yang dapat diperoleh dari 45,9 g iodobenzena. |
| Larutan | Kami menulis persamaan reaksi untuk produksi fenol dari iodobenzena: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0). |
Meskipun fenol secara struktural mirip dengan alkohol, mereka adalah asam yang jauh lebih kuat daripada alkohol. Pada saat yang sama, delokalisasi muatan dalam ion fenoksida terjadi pada tingkat yang lebih rendah daripada di ion karboksilat; karenanya, fenol adalah asam yang lebih lemah dibandingkan dengan asam karboksilat. Fenol larut dalam natrium hidroksida berair, tetapi tidak bereaksi dengan natrium bikarbonat. Ini adalah tes yang paling sederhana, meskipun tidak terlalu andal untuk membedakan antara fenol dan asam karboksilat, yang berinteraksi dengan natrium bikarbonat untuk melepaskan karbon dioksida. Pengaruh substituen dalam cincin benzena pada keasaman fenol konsisten dengan konsep efek elektroniknya. Substituen pendonor elektron berkurang, dan substituen penarik elektron meningkatkan sifat asam fenol. Fenol berdisosiasi dalam larutan air untuk membentuk ion fenolat dan ion hidrogen:
Tidak seperti alkohol, fenol bereaksi tidak hanya dengan logam alkali dan alkali tanah, tetapi juga dengan larutan alkali, membentuk fenolat:
Dengan bertambahnya panjang radikal hidrokarbon, laju reaksi ini melambat. Dengan adanya jejak uap air, alkoholat yang dihasilkan terurai menjadi alkohol induk.
Tautomerisme fenol
Ada analogi tertentu antara fenoksida ambident dan ion enolat. Fenol juga merupakan analog dari enol, dan antara itu dan bentuk ketonya (2,4- dan 2,5-sikloheksadiena) harus ada hubungan yang serupa dengan yang diamati untuk keseimbangan bentuk keto dan enol keton.
Rasio dua bentuk tautomer di sini benar-benar berlawanan dengan yang diamati untuk keton, di mana bentuk keto mendominasi. Stabilitas bentuk keto tautomer meningkat dengan transisi ke fenol poliatomik. Jadi, pencairan 1,4-dihidroksinaftalena menghasilkan campuran kesetimbangan yang mengandung 10% diketoform.
Pada tahun 1968, V.A. Koptyug dan rekan-rekannya mengusulkan metode sederhana dan sangat efektif untuk menstabilkan bentuk keto dari berbagai fenol menggunakan asam Lewis yang kuat - aluminium klorida atau bromida. Asam Lewis keras ini mengikat oksigen karbonil keras dari bentuk keto menjadi kompleks yang sangat stabil yang dapat diperbaiki. Tautomerisme keto-enol mendasari substitusi fenol hidroksil untuk gugus amino, yang terjadi ketika 1- atau 2-hidroksinaftalena, turunan sulfo dari - dan -naftol, 6- atau 8-hidroksikuinolin dan turunan hidroksi lainnya dari naftalena, antrasena, kuinolin dipanaskan dengan larutan berair sulfit atau amonium hidrosulfit pada 130-150 o C.
2.3 Esterifikasi fenol
Ester aril dari asam karboksilat diperoleh dengan asilasi fenol atau garam Na-, K-nya dengan halida asam atau anhidrida.
Reaksi substitusi elektrofilik pada cincin aromatik
Gugus hidroksil merupakan salah satu gugus yang mengaktifkan substitusi elektrofilik pada cincin aromatik dan mengarahkan substituen ke posisi orto dan para. Efek pengaktifan gugus hidroksil begitu kuat sehingga dalam beberapa kasus sulit untuk menghentikan reaksi pada tahap memasukkan hanya satu substituen. Fenol masuk ke dalam hampir semua reaksi substitusi elektrofilik yang khas dengan agen elektrofilik kuat dan lemah.
Halogenasi fenol
Halogenasi fenol tidak memerlukan katalisis oleh asam Lewis (FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 , dll.) dan mudah dilakukan di bawah aksi molekul halogen. Halogenasi fenol dengan molekul bromin atau klorin dalam medium polar hampir tidak mungkin dihentikan pada tahap monohalogenasi, karena partikel yang bereaksi di sini adalah ion fenolat. Ion fenolat mengandung gugus pengaktif yang sangat kuat, anion oksigen, dan laju halogenasi ion fenolat setidaknya seribu kali lebih tinggi daripada fenol. Fenol terhalogenasi adalah asam yang lebih kuat daripada fenol, lebih mudah terdisosiasi, yang memfasilitasi pengenalan atom halogen kedua dan ketiga pada posisi orto dan para.
Ketika fenol dibrominasi dalam larutan asam hidrobromat atau ketika diklorinasi dalam asam klorida, disosiasi sepenuhnya ditekan dan fenol itu sendiri mengalami halogenasi. Dalam hal ini, tergantung pada kondisi dan jumlah halogen, p-bromofenol atau 2,4-dibromofenol dapat diperoleh.
Klorinasi fenol berlangsung dengan cara yang sama, tetapi di sini diperoleh sejumlah besar o-klorofenol. Turunan monohalogen dari fenol mudah diperoleh dengan halogenasi dalam media nonpolar, yang juga tidak termasuk disosiasi fenol.
Dalam semua kasus, rasio para- dan orto-isomer selama brominasi dan iodinasi jauh lebih tinggi daripada selama klorinasi.
Menurut jumlah gugus hidroksil:
monoatomik; Misalnya:
diatomik; Misalnya:
triatomik; Misalnya:
Ada fenol dan atomisitas yang lebih tinggi.
Fenol monoatomik paling sederhana
C 6 H 5 OH - fenol (hidroksibenzena), nama sepelenya adalah asam karbol.
Fenol dihidrat yang paling sederhana
Struktur elektronik molekul fenol. Saling pengaruh atom dalam molekul
Gugus hidroksil -OH (seperti radikal alkil) adalah substituen dari jenis pertama, yaitu donor elektron. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa salah satu pasangan elektron bebas dari atom oksigen hidroksil masuk ke p, -konjugasi dengan sistem dari inti benzena.
Hasil dari ini adalah:
Peningkatan kerapatan elektron pada atom karbon pada posisi orto dan para dari inti benzena, yang memfasilitasi penggantian atom hidrogen pada posisi ini;
Peningkatan polaritas ikatan O-H, menyebabkan peningkatan sifat asam fenol dibandingkan dengan alkohol.
Tidak seperti alkohol, fenol terdisosiasi sebagian dalam larutan berair menjadi ion:
yaitu menunjukkan sifat asam lemah.
Properti fisik
Fenol paling sederhana dalam kondisi normal adalah zat kristal tidak berwarna dengan titik leleh rendah dengan bau yang khas. Fenol sedikit larut dalam air, tetapi mudah larut dalam pelarut organik. Mereka adalah zat beracun yang menyebabkan kulit terbakar.
Sifat kimia
I. Reaksi yang melibatkan gugus hidroksil (sifat asam)
(reaksi netralisasi, tidak seperti alkohol)
Fenol adalah asam yang sangat lemah, oleh karena itu fenolat diuraikan tidak hanya oleh asam kuat, tetapi bahkan oleh asam lemah seperti karbonat:
II. Reaksi yang melibatkan gugus hidroksil (pembentukan ester dan eter)
Seperti alkohol, fenol dapat membentuk eter dan ester.
Ester dibentuk oleh interaksi fenol dengan anhidrida atau klorida asam karboksilat (esterifikasi langsung dengan asam karboksilat lebih sulit):
Eter (alkilaril) dibentuk oleh interaksi fenolat dengan alkil halida:
AKU AKU AKU. Reaksi substitusi yang melibatkan cincin benzena
Pembentukan endapan putih tribromofenol kadang-kadang dianggap sebagai reaksi kualitatif terhadap fenol.
IV. Reaksi adisi (hidrogenasi)
V. Reaksi kualitatif dengan besi (III) klorida
Fenol monatomik + FeCl 3 (larutan) → Warna biru-ungu, menghilang saat diasamkan.
Nama-nama fenol dibuat dengan mempertimbangkan fakta bahwa nama sepele "fenol" dipertahankan untuk struktur induk menurut aturan IUPAC. Penomoran atom karbon pada cincin benzena dimulai dari atom yang terikat langsung pada gugus hidroksil (jika merupakan fungsi tertinggi), dan berlanjut sedemikian rupa sehingga substituen yang ada mempelajari bilangan terkecil.
Turunan fenol tersubstitusi tunggal, seperti metilfenol (kresol), dapat eksis dalam bentuk tiga isomer struktural - orto-, meta- dan para-kresol.
properti fisik.
Fenol sebagian besar berbentuk kristal (-kresol - cair) pada suhu kamar. Mereka memiliki bau yang khas, agak sulit larut dalam air, tetapi larut dengan baik dalam larutan alkali berair (lihat di bawah). Fenol membentuk ikatan hidrogen yang kuat dan memiliki titik didih yang cukup tinggi.
Cara untuk mendapatkan.
1. Memperoleh dari halobenzena. Ketika klorobenzena dan natrium hidroksida dipanaskan di bawah tekanan, natrium fenolat diperoleh, setelah perlakuan lebih lanjut yang dengan asam, fenol terbentuk:
2. Memperoleh dari asam sulfonat aromatik (lihat reaksi 3 di bagian "Sifat kimia benzena", 21). Reaksi dilakukan dengan menggabungkan asam sulfonat dengan basa. Awalnya fenoksida yang terbentuk diperlakukan dengan asam kuat untuk mendapatkan fenol bebas. Metode ini biasanya digunakan untuk mendapatkan fenol polihidrat:
Sifat kimia.
Dalam fenol, orbital p dari atom oksigen membentuk sistem tunggal dengan cincin aromatik. Karena interaksi ini, kerapatan elektron pada atom oksigen berkurang, dan pada cincin benzena meningkat. Polaritas ikatan O-H meningkat, dan hidrogen dari gugus OH menjadi lebih reaktif dan mudah digantikan oleh logam bahkan di bawah pengaruh alkali (tidak seperti alkohol monohidrat jenuh).
Selain itu, sebagai akibat dari pengaruh timbal balik dalam molekul fenol, reaktivitas cincin benzena pada posisi orto dan cara dalam reaksi substitusi elektrofilik (halogenasi, nitrasi, polikondensasi, dll.) meningkat:
1. Sifat asam fenol dimanifestasikan dalam reaksi dengan alkali (nama lama "asam karbol" telah dipertahankan):
Fenol, bagaimanapun, adalah asam yang sangat lemah. Ketika karbon dioksida atau sulfur dioksida dilewatkan melalui larutan fenolat, fenol dilepaskan - reaksi seperti itu membuktikan bahwa fenol adalah asam yang lebih lemah daripada karbonat dan belerang:
Sifat asam dari fenol dilemahkan dengan masuknya substituen jenis pertama ke dalam cincin dan ditingkatkan dengan pengenalan substituen jenis kedua.
2. Pembentukan ester. Tidak seperti alkohol, fenol tidak membentuk ester ketika terkena asam karboksilat; untuk ini, asam klorida digunakan:
3. Halogenasi. Ketika air brom bekerja pada fenol (bandingkan dengan kondisi untuk brominasi benzena - 21), terbentuk endapan 2,4,6-tribromofenol:
Ini adalah reaksi kualitatif untuk mendeteksi fenol.
4. Nitrasi. Di bawah aksi asam nitrat 20%, fenol mudah diubah menjadi campuran orto- dan para-nitrofenol. Jika fenol dinitrasi dengan asam nitrat pekat, maka 2,4,6-trinitrofenol terbentuk - asam kuat (pikrat).
5. Oksidasi. Fenol mudah teroksidasi bahkan di bawah aksi oksigen atmosfer.
Jadi, ketika berdiri di udara, fenol secara bertahap berubah menjadi warna merah muda-merah muda. Dalam oksidasi kuat fenol dengan campuran kromium, kuinon adalah produk oksidasi utama. Fenol dihidrat lebih mudah teroksidasi. Ketika hidrokuinon dioksidasi, kuinon terbentuk:
Sifat kimia fenol ditentukan oleh adanya gugus hidroksil dan cincin benzena dalam molekul.
Reaksi pada gugus hidroksil
Fenol, seperti alkohol alifatik, memiliki sifat asam, yaitu. mampu membentuk garam fenolat. Namun, mereka adalah asam yang lebih kuat dan karenanya dapat berinteraksi tidak hanya dengan logam alkali (natrium, litium, kalium), tetapi juga dengan alkali dan karbonat:
Konstanta keasaman RK tetapi fenol adalah 10. Keasaman tinggi fenol dikaitkan dengan sifat akseptor cincin benzena ( efek berpasangan) dan dijelaskan oleh stabilisasi resonansi dari anion fenolat yang dihasilkan. Muatan negatif pada atom oksigen dari anion fenolat dapat didistribusikan kembali melalui cincin aromatik karena efek konjugasi; proses ini dapat dijelaskan oleh satu set struktur resonansi:
Tak satu pun dari struktur ini secara terpisah menggambarkan keadaan molekul yang sebenarnya, tetapi penggunaannya memungkinkan untuk menjelaskan banyak reaksi.
Fenolat mudah bereaksi dengan haloalkana dan halida asam:
Interaksi garam fenol dengan haloalkana merupakan reaksi alkilasi O pada fenol. Ini adalah metode untuk mendapatkan eter (reaksi Williamson, 1852).
Fenol mampu berinteraksi dengan asam halida dan anhidrida untuk menghasilkan ester (O-asilasi):
Reaksi berlangsung dengan adanya sejumlah kecil asam mineral atau dengan pemanasan.
Reaksi pada cincin benzena
Hidroksil adalah gugus pendonor elektron dan mengaktifkan orto- Dan pasangan- posisi dalam reaksi substitusi elektrofilik:
halogenasi
Halogenasi fenol oleh aksi halogen atau agen halogenasi berlangsung dengan kecepatan tinggi:
Nitrasi
Ketika asam nitrat dalam asam asetat (dengan adanya sejumlah kecil asam sulfat) bekerja pada fenol, diperoleh 2-nitrofenol:
Di bawah aksi asam nitrat pekat atau campuran penitrasi, fenol teroksidasi secara intensif, yang mengarah pada penghancuran mendalam molekulnya. Ketika asam nitrat encer digunakan, nitrasi disertai dengan gumming yang kuat meskipun didinginkan hingga 0°C dan mengarah pada pembentukan tentang- Dan P- isomer dengan dominasi yang pertama:
Ketika fenol dinitrasi dengan dinitrogen tetroksida dalam pelarut inert (benzena, dikloroetana), terbentuk 2,4-dinitrofenol:
Nitrasi yang terakhir dengan campuran nitrasi berlangsung dengan mudah dan dapat berfungsi sebagai metode untuk sintesis asam pikrat:
Reaksi ini berlanjut dengan pemanasan sendiri.
Asam pikrat juga diperoleh melalui langkah sulfonasi. Untuk melakukan ini, fenol diperlakukan pada 100 ° C dengan asam sulfat berlebih, diperoleh turunan 2,4-disulfo, yang, tanpa diisolasi dari campuran reaksi, diperlakukan dengan asam nitrat berasap:
Pengenalan dua kelompok sulfo (serta kelompok nitro) ke dalam inti benzena membuatnya tahan terhadap aksi oksidasi asam nitrat berasap, reaksi tidak disertai dengan resinifikasi. Metode memperoleh asam pikrat ini cocok untuk produksi pada skala industri.
Sulfonasi . Sulfonasi fenol, tergantung pada suhu, berlangsung dalam orto- atau pasangan-posisi:
Alkilasi dan asilasi menurut Friedel-Crafts . Fenol membentuk garam ArOAlCl 2 tidak aktif dengan aluminium klorida, oleh karena itu, untuk alkilasi fenol, asam protik (H 2 SO 4) atau katalis oksida logam tipe asam (Al 2 O 3) digunakan sebagai katalis. Ini memungkinkan hanya alkohol dan alkena yang digunakan sebagai agen alkilasi:
Alkilasi berlangsung berurutan dengan pembentukan mono-, di- dan trialkilfenol. Secara bersamaan, penataan ulang yang dikatalisis asam terjadi dengan migrasi gugus alkil:
Kondensasi dengan aldehida dan keton . Di bawah aksi basa atau katalis asam pada campuran fenol dan aldehida lemak, kondensasi terjadi di tentang- Dan P-ketentuan. Reaksi ini sangat penting secara praktis, karena mendasari produksi plastik penting dan basis pernis. Pada suhu biasa, pertumbuhan molekul karena kondensasi berlangsung dalam arah linier:
Jika reaksi dilakukan di bawah pemanasan, kondensasi dimulai dengan pembentukan molekul bercabang:
Sebagai hasil dari aksesi untuk semua yang tersedia tentang- Dan P-posisi, polimer termoset tiga dimensi terbentuk - bakelit. Bakelite dicirikan oleh hambatan listrik dan ketahanan panas yang tinggi. Ini adalah salah satu polimer industri pertama.
Reaksi fenol dengan aseton dengan adanya asam mineral mengarah pada produksi bisfenol:
Yang terakhir digunakan untuk mendapatkan senyawa epoksi.
Reaksi Kolbe-Schmidt. Sintesis asam fenilkarboksilat.
Natrium dan kalium fenolat bereaksi dengan karbon dioksida, membentuk, tergantung pada suhu, orto- atau para-isomer asam fenilkarboksilat:
Oksidasi
Fenol mudah teroksidasi oleh aksi asam kromat untuk P-benzokuinon:
Pemulihan
Reduksi fenol menjadi sikloheksanon digunakan untuk menghasilkan poliamida (nilon-6,6)
