Reaksi yang digunakan dalam titrasi redoks. Titrasi redoks

Metode titrasi redoks didasarkan pada penggunaan reaksi yang berhubungan dengan transfer elektron, yaitu proses redoks.

Reaksi oksidasi-reduksi adalah reaksi dimana reaktan memperoleh atau melepaskan elektron. Zat pengoksidasi adalah partikel (ion, molekul, unsur) yang menambahkan elektron dan berpindah dari bilangan oksidasi yang lebih tinggi ke bilangan oksidasi yang lebih rendah, yaitu. sedang dipulihkan. Zat pereduksi adalah partikel yang menyumbangkan elektron dan berpindah dari bilangan oksidasi yang lebih rendah ke bilangan oksidasi yang lebih tinggi, yaitu. teroksidasi.

2КМnО 4 +10FeSO 4 +8Н 2 SO 4 ↔2МnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 +К 2 SO 4 + 8Н 2 О

Fe 2+ - e ↔ Fe 3+

MnO 4 - + 5e + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O

Metode titrasi redoks cocok untuk penentuan banyak senyawa organik, termasuk obat-obatan, yang sebagian besar merupakan agen reduksi potensial.

Tergantung pada titran yang digunakan, permanganatometri, iodometri, dikromatometri, dan bromatometri dibedakan. Dalam metode ini, KMnO 4, I 2, K 2 Cr 2 O 7, KBrO 3, dll. masing-masing digunakan sebagai larutan standar.

Dari semua jenis reaksi kimia yang digunakan dalam analisis kuantitatif, reaksi oksidasi-reduksi (ORR) adalah yang mekanismenya paling kompleks.

Ciri khas ORR adalah transfer elektron antar partikel yang bereaksi, akibatnya bilangan oksidasi partikel yang bereaksi berubah.

Dalam hal ini, dua proses terjadi secara bersamaan - oksidasi sebagian dan reduksi sebagian lainnya. Jadi, OVR pun ditulis dalam bentuk umum

aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + kotak 2

Dapat direpresentasikan sebagai dua setengah reaksi:

Merah 2 – a= Sapi 2

Partikel awal dan produk dari setiap setengah reaksi merupakan pasangan OB. Misalnya, dalam reaksi oksidasi besi(II) dengan kalium permanganat, dua pasangan OM terlibat: Fe 3 /Fe 2+ dan MnO 4 - /Mn 2+.

Selama proses titrasi menggunakan metode oksidasi-reduksi, terjadi perubahan potensial RH dari sistem yang berinteraksi. Jika kondisinya berbeda dari kondisi standar, mis. Aktivitas ion penentu potensial tidak sama dengan 1 (a≠1), potensial kesetimbangan setengah reaksi OM aOx 1 + n= bRed 1 dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Nernst:

E Sapi 1/ Merah 1 = E º + ,

R – konstanta gas universal (8,314 J/mol∙deg., F – konstanta Faraday (9,6585 sel/mol), E – potensial OB sistem, E º – potensial standar OB.

Jika kita mengganti nilai besaran tetap T = 298 K (yaitu 25 º C) dan mengganti logaritma natural dengan desimal, dan aktivitas dengan konsentrasi, maka persamaan Nernst akan berbentuk sebagai berikut:

E Sapi 1/ Merah 1 = E º + .

Reaksi oksidasi-reduksi (ORR) lebih kompleks daripada reaksi pertukaran ion dan memiliki ciri-ciri sebagai berikut:

1. Potensial suatu sistem bergantung pada nilai potensial RH standar sistem, konsentrasi zat pengoksidasi dan zat pereduksi, konsentrasi ion hidrogen dan suhu.

2. Reaksi sering kali terjadi dalam beberapa tahap, yang masing-masing berlangsung dengan kecepatan berbeda.

3. Laju ORR lebih rendah dibandingkan laju reaksi pertukaran ion. Seringkali diperlukan kondisi khusus untuk memastikan reaksi berlangsung hingga selesai.

4. Adanya zat pengendap atau zat pengompleks, yang menyebabkan perubahan konsentrasi bentuk teroksidasi atau tereduksi, menyebabkan perubahan potensial RH sistem.

Reaksi oksidasi-reduksi yang menjadi dasar pelaksanaan titrasi harus memenuhi semua persyaratan reaksi selama titrasi. Untuk meningkatkan laju ORR, berbagai teknik digunakan: menaikkan suhu, meningkatkan konsentrasi reaktan, mengubah pH larutan, atau memasukkan katalis.

Titik ekivalen paling sering ditentukan dengan menggunakan Merah/Sapi – indikator, mis. senyawa organik yang berubah warna tergantung pada potensi sistem. Dengan kelebihan zat pengoksidasi, bentuk indikator teroksidasi terbentuk, dan kelebihan zat pereduksi menyebabkan pembentukan bentuk tereduksinya. Proses peralihan dari bentuk teroksidasi ke bentuk tereduksi dan sebaliknya, disertai dengan perubahan warna, dapat diulang berkali-kali tanpa merusak indikator. Indikator tersebut meliputi difenilamin (biru-ungu dalam keadaan teroksidasi dan tidak berwarna dalam keadaan tereduksi) dan asam N-fenilantranilat (bentuk teroksidasi berwarna merah, bentuk tereduksi tidak berwarna).

Untuk beberapa reaksi yang mereka gunakan indikator spesifik adalah zat yang berubah warna bila bereaksi dengan salah satu komponen titrasi. Misalnya, indikator tersebut adalah pati, yang membentuk senyawa adsorpsi biru dengan yodium.

Dalam beberapa kasus, titrasi tanpa indikator digunakan jika warna titran cukup cerah dan berubah tajam akibat reaksi. Contohnya adalah titrasi dengan kalium permanganat (KMnO 4), larutan raspberry yang berubah warna ketika MnO 4 - direduksi menjadi Mn 2+. Bila seluruh zat yang dititrasi telah bereaksi, penambahan setetes larutan KMnO4 akan mengubah larutan menjadi merah muda pucat.

Perkenalan

Metode analisis titrimetri atau volumetrik merupakan salah satu metode analisis kuantitatif. Metode ini didasarkan pada pengukuran akurat volume larutan dua zat yang bereaksi satu sama lain. Penentuan kuantitatif dengan metode analisis titrimetri dilakukan cukup cepat sehingga memungkinkan dilakukannya beberapa penentuan paralel dan memperoleh rata-rata aritmatika yang lebih akurat. Semua perhitungan metode analisis titrimetri didasarkan pada hukum ekuivalen.

Titrasi adalah penambahan larutan reagen (titran) yang telah dititrasi secara bertahap ke dalam larutan yang dianalisis untuk menentukan titik ekivalen. Metode analisis titrimetri didasarkan pada pengukuran volume reagen dengan konsentrasi yang diketahui secara tepat yang dihabiskan untuk reaksi interaksi dengan zat yang ditentukan. Titik ekivalen merupakan titik titrasi ketika perbandingan ekuivalen reaktan tercapai.

Persyaratan berikut berlaku untuk reaksi yang digunakan dalam analisis volumetrik kuantitatif:

Reaksi harus berlangsung sesuai dengan persamaan reaksi stoikiometri dan praktis tidak dapat diubah. Hasil reaksi harus mencerminkan jumlah analit. Konstanta kesetimbangan reaksi harus cukup besar.

Reaksi harus berlangsung tanpa reaksi samping, jika tidak, hukum ekuivalen tidak dapat diterapkan.

Reaksi harus berlangsung pada kecepatan yang cukup tinggi, mis. dalam 1-3 detik. Inilah keuntungan utama analisis titrimetri.

Harus ada cara untuk memperbaiki titik ekuivalennya. Akhir dari reaksi harus ditentukan dengan mudah dan sederhana.

Jika suatu reaksi tidak memenuhi setidaknya satu dari persyaratan ini, maka reaksi tersebut tidak dapat digunakan dalam analisis titrimetri.

Banyak metode untuk mendeteksi, menentukan dan memisahkan zat didasarkan pada reaksi oksidasi-reduksi (redoks). Metode titrimetri yang menggunakan larutan zat pengoksidasi atau pereduksi sebagai titran disebut metode titrasi redoks (redoksimetri).

1. Landasan teori metode

Dari semua jenis reaksi kimia yang digunakan dalam analisis kuantitatif, reaksi redoks adalah yang mekanismenya paling kompleks. Namun, beberapa analogi dapat dibuat untuk reaksi redoks dan reaksi asam-basa: pertukaran proton dalam interaksi asam-basa dan pertukaran elektron dalam reaksi redoks, zat pereduksi - donor elektron mirip dengan asam - donor proton , zat pengoksidasi merupakan analog dari basa, bentuk teroksidasi dan tereduksi membentuk pasangan konjugat seperti bentuk asam dan basa; rasio konsentrasi bentuk-bentuk ini secara kuantitatif mencirikan kapasitas oksidasi (potensial) sistem dan keasaman (pH).

1.1 Sistem redoks

Ciri khas reaksi redoks adalah transfer elektron antara partikel yang bereaksi - ion, atom, molekul, dan kompleks, akibatnya bilangan oksidasi partikel-partikel ini berubah, misalnya

Fe2+ ̶ e̅ = Fe3+.

Karena elektron tidak dapat terakumulasi dalam suatu larutan, dua proses harus terjadi secara bersamaan - kehilangan dan perolehan, yaitu proses oksidasi beberapa partikel dan reduksi partikel lainnya. Jadi, setiap reaksi redoks selalu dapat direpresentasikan sebagai dua setengah reaksi:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + kotak2

Partikel induk dan produk dari setiap setengah reaksi membentuk pasangan atau sistem redoks. Pada setengah reaksi di atas, Red1 terkonjugasi menjadi Ox1 dan Ox2 terkonjugasi menjadi Red1.

Tidak hanya partikel dalam larutan, elektroda juga dapat berperan sebagai donor atau akseptor elektron. Dalam hal ini, reaksi redoks terjadi pada antarmuka elektroda-larutan dan disebut elektrokimia.

Reaksi redoks, seperti semua reaksi kimia, bersifat reversibel sampai tingkat tertentu. Arah reaksi ditentukan oleh rasio sifat donor elektron dari komponen sistem setengah reaksi redoks dan sifat penerima elektron pada setengah reaksi redoks kedua (asalkan faktor yang mempengaruhi pergeseran kesetimbangan adalah konstan). Pergerakan elektron selama reaksi redoks menimbulkan potensial. Jadi, potensial, yang diukur dalam volt, berfungsi sebagai ukuran kemampuan redoks suatu senyawa.

Untuk menilai secara kuantitatif sifat oksidatif (reduktif) sistem, elektroda yang terbuat dari bahan kimia inert direndam dalam larutan. Pada antarmuka fasa terjadi proses pertukaran elektron yang mengakibatkan timbulnya potensial yang merupakan fungsi dari aktivitas elektron dalam larutan. Semakin tinggi kapasitas oksidasi larutan, semakin besar nilai potensialnya.

Nilai absolut dari potensi suatu sistem tidak dapat diukur. Namun, jika Anda memilih salah satu sistem redoks sebagai sistem standar, maka potensi sistem redoks lainnya dapat diukur secara relatif, terlepas dari elektroda acuh tak acuh yang dipilih. Sistem H+/H2, yang potensialnya diasumsikan nol, dipilih sebagai sistem standar.

Beras. 1. Diagram elektroda hidrogen standar

1. Elektroda platina.

2. Pasokan gas hidrogen.

3. Larutan asam (biasanya HCl<#"522214.files/image003.gif">

atau negatif jika sistem berperan sebagai zat pereduksi, dan setengah reaksi reduksi terjadi pada elektroda hidrogen:

Nilai absolut dari potensial standar mencirikan “kekuatan” zat pengoksidasi atau zat pereduksi.

Potensi standar - nilai standar termodinamika - adalah parameter fisikokimia dan analitik yang sangat penting yang memungkinkan seseorang mengevaluasi arah reaksi yang bersangkutan dan menghitung aktivitas partikel yang bereaksi dalam kondisi kesetimbangan.

Untuk mengkarakterisasi sistem redoks dalam kondisi tertentu, konsep potensial nyata (formal) E0 digunakan, yang sesuai dengan potensial yang terbentuk pada elektroda dalam larutan spesifik tertentu ketika konsentrasi awal bentuk ion penentu potensial teroksidasi dan tereduksi. sama dengan 1 mol/l dan konsentrasi tetap semua komponen larutan lainnya.

Dari sudut pandang analitis, potensi nyata lebih berharga daripada potensi standar, karena perilaku sebenarnya dari sistem tidak ditentukan oleh standar, tetapi oleh potensi nyata, dan potensi inilah yang memungkinkan seseorang untuk memprediksi terjadinya a reaksi redoks pada kondisi tertentu. Potensi sebenarnya dari sistem bergantung pada keasaman, keberadaan ion asing dalam larutan dan dapat bervariasi dalam rentang yang luas.

1.2 Persamaan pertama

Untuk kondisi selain standar (aktivitas ion penentu potensial tidak sama dengan satu), potensial kesetimbangan setengah reaksi redoks

аOx + n e̅ = dibesarkanMerah

dapat dihitung menggunakan persamaan Nernst:

dimana E0 adalah potensial standar, V; R adalah konstanta gas universal yang sama dengan 8,314 J∙mol-1∙K-1; T - suhu absolut, K; n adalah jumlah elektron yang berpartisipasi dalam setengah reaksi; F adalah konstanta Faraday, sama dengan 96500 C∙mol-1.

Setelah mensubstitusi nilai yang ditunjukkan (T = 298K) dan mengganti logaritma natural dengan desimal, persamaan Nernst berbentuk:

Jika kita memperhitungkan bahwa a = γ[C], maka

Untuk larutan encer a ≈ C; aktivitas logam, fase padat murni dan pelarut dianggap sama dengan satu, aktivitas gas dianggap sama dengan tekanan parsialnya.

Potensial suatu sistem redoks sama dengan potensial standarnya jika aOx = aRed = 1. Secara umum, potensial yang mencirikan suatu sistem redoks bergantung pada sifat komponen-komponennya (E0) dan perbandingan aktivitas (konsentrasi) reduksi dan bentuk teroksidasi. Nilai E0 mencerminkan pengaruh potensial zat yang konsentrasinya dalam larutan tidak berubah selama reaksi redoks.

Persamaan Nernst dapat diterapkan pada setengah reaksi redoks yang reversibel secara termodinamika. Untuk sistem ireversibel, koefisien pralogaritmik 0,059/n berbeda dari yang dihitung secara teoritis.

Jika reaksi terjadi dengan partisipasi molekul atau ion medium, maka konsentrasinya juga dimasukkan ke dalam persamaan Nernst. Jadi untuk setengah reaksi persamaan Nernst dapat dituliskan sebagai berikut:

Potensi sebenarnya dari pasangan redoks titran pengoksidasi harus memiliki nilai potensial 0,4 - 0,5 V lebih tinggi dari potensi pasangan redoks dari zat pereduksi yang dititrasi. , hanya dalam hal ini persyaratan reaksi dalam redoksimetri terpenuhi. Untuk mengatur potensi pasangan redoks titran dan analit, digunakan perubahan pH medium, aditif pengompleks, peningkatan suhu, dll.

Potensi redoks kesetimbangan bergantung pada sejumlah faktor:

) Dari pH lingkungan. Potensi redoks standar untuk reaksi di atas . Dengan meningkatnya pH larutan, potensial redoks pasangan ini akan menurun.

) Dari konsentrasi (aktivitas) bentuk oksidator atau zat pereduksi yang teroksidasi dan tereduksi. Dengan perubahan konsentrasi (aktivitas) bentuk teroksidasi dan tereduksi, nilai potensial redoks dapat berubah. Misalnya untuk pasangan yang disediakan potensial redoks standar adalah 0,77 V. Persamaan setengah reaksi Nernst memiliki bentuk:

Dengan mengubah konsentrasi bentuk zat yang teroksidasi atau tereduksi, nilai potensial redoks dapat diubah.

3) Dari proses kompleksasi. Nilai potensial redoks berubah secara signifikan jika bentuk zat yang teroksidasi atau tereduksi dalam larutan yang dianalisis ikut serta dalam proses pembentukan kompleks.

Potensial pasangan redoks, misalnya tanpa adanya kompleksasi, akan berada pada 25 0C sama dengan:

Ketika kompleks dengan ligan, konsentrasi ion akan berkurang:

Konstanta stabilitas sama dengan:

Dari ungkapan ini, konsentrasi ion

Menggantikannya ke persamaan Nernst asli, setelah serangkaian transformasi kita memperoleh:

4) Dari pembentukan zat yang sukar larut. Dengan adanya ion yang mampu membentuk senyawa yang sukar larut, potensi pasangan redoks dapat dihitung sebagai berikut:

2. Kurva titrasi

Dalam metode titrimetri, perhitungan dan konstruksi kurva titrasi memungkinkan untuk memperkirakan seberapa sukses titrasi dan memungkinkan pemilihan suatu indikator. Saat membuat kurva titrasi redoks, potensial sistem diplot sepanjang sumbu ordinat, dan volume titran atau persentase titrasi diplot sepanjang sumbu absis.

Perhatikan, sebagai contoh, titrasi 100 ml larutan FeSO4 0,1 N dengan larutan KMnO4 0,1 N dalam medium asam ([H+] = 1 mol/l):

Pada titik mana pun dalam titrasi, larutan selalu mengandung dua pasangan redoks: Fe3+/Fe2+ dan MnO4-/Mn2+. Konsentrasi reaktan diatur sedemikian rupa sehingga, pada kesetimbangan, potensial kedua sistem adalah sama di setiap titik pada kurva titrasi. Oleh karena itu, dua persamaan yang cocok untuk menghitung potensial:

Potensial yang dihitung memenuhi kedua persamaan, namun perhitungannya dapat disederhanakan berdasarkan hal berikut. Meskipun belum semua ion Fe2+ telah dititrasi, konsentrasi Fe3+ dan Fe2+ mudah dihitung. Konsentrasi ion MnO4- yang tidak ikut bereaksi jauh lebih sulit untuk dihitung, karena perlu menggunakan konstanta kesetimbangan reaksi redoks yang harus diketahui. Oleh karena itu, pada awalnya, hingga titik ekivalen, akan lebih mudah menggunakan persamaan sistem Fe3+/Fe2+.

Saat memasukkan permanganat berlebih, mudah untuk menghitung konsentrasi MnO4- dan Mn2+ serta nilai potensial yang disebabkan oleh pasangan ini.

) Hitung potensial sebelum titrasi dimulai. Saat menghitung titik pertama pada kurva titrasi sebelum menambahkan permanganat ke dalam larutan, perlu diingat bahwa hanya ion Fe2+ yang tidak dapat terdapat dalam larutan, dan ion Fe3+ selalu terdapat dalam konsentrasi rendah, tetapi konsentrasi kesetimbangannya tidak diketahui. . Oleh karena itu, ketika menghitung kurva titrasi redoks, nilai potensial titik ini, yang berhubungan dengan momen ketika titran belum ditambahkan ke larutan uji, biasanya tidak diberikan.

) Perhitungan potensi selama titrasi sampai titik ekuivalen. Mari kita hitung potensial sistem untuk titik pada kurva ketika 50 ml larutan KMnO4 0,1 N ditambahkan ke 100 ml larutan FeSO4 0,1 N (titrasi 50%). Dalam hal ini, terdapat tiga komponen reaksi dalam larutan: Fe3+, Fe2+ dan Mn2+; konsentrasi keempat (MnO4-) sangat rendah. Konsentrasi kesetimbangan ion Mn2+ sama dengan konsentrasi total larutan KMnO4 dikurangi konsentrasi ion permanganat yang tidak bereaksi yang dapat diabaikan:

Perkiraan ini dapat diterima karena konstanta kesetimbangan reaksi ini besar (K≈1064). Konsentrasi ion Fe3+ adalah sama:

Mengganti nilai konsentrasi kesetimbangan besi (II) dan besi (III), kita memperoleh:

yaitu, ketika mentitrasi 50% analit, potensial sistem sama dengan potensial standar pasangan redoks analit.

Yang menarik adalah titik-titik pada kurva titrasi yang berhubungan dengan kekurangan 0,1 ml dan kelebihan KMnO4 0,1 ml (volume ekuivalen 0,1%), karena titik-titik tersebut menentukan lonjakan potensial di dekat titik ekuivalen. Mari kita hitung yang pertama (awal lompatan). Karena pada saat ini ditambahkan 99,9 ml larutan KMnO4, maka 0,1 ml Fe2+ tetap berada dalam larutan tanpa titer. Oleh karena itu, untuk saat ini:

3) Perhitungan potensi pada titik ekivalen. Pada persamaan nilai potensial pasangan redoks yang bereaksi di atas, kita samakan koefisien suku-suku yang mengandung logaritma dengan mengalikan suku kedua persamaan tersebut dengan 5. Setelah itu, kita jumlahkan kedua persamaan suku demi suku, dengan mempertimbangkan bahwa [H+] = 1 mol/l:

-----------------

Karena pada titik ekivalen ion MnO4- dimasukkan ke dalam larutan dalam jumlah yang sesuai dengan persamaan reaksi, maka pada kesetimbangan harus ada 5 ion Fe2+ untuk setiap ion MnO4-. Akibatnya pada titik ekivalen konsentrasi ion Fe2+ 5 kali lebih besar dari konsentrasi ion MnO4- yaitu = 5. Pada saat yang sama = 5. Membagi persamaan kedua dengan persamaan pertama, kita memperoleh:

Dan .= 0,6E = 0,77 + 5 ∙ 1,51,

E = (0,77 + 5 ∙ 1,51)/6 = 1,39B.

Secara umum potensi pada titik ekivalen dihitung dengan menggunakan rumus

dimana a adalah jumlah elektron yang diterima oleh zat pengoksidasi; b adalah jumlah elektron yang disumbangkan oleh zat pereduksi.

) Perhitungan potensi setelah titik ekivalen. Ketika 100,1 ml larutan KMnO4 dimasukkan (akhir lompatan), larutan tersebut, selain sejumlah ion Fe3+ dan Mn2+ yang setara, juga mengandung ion MnO4- berlebih. Konsentrasi besi (II) sangat rendah, oleh karena itu:

dan potensial sistem pada saat titrasi tertentu adalah sama dengan

Lonjakan potensialnya sebesar 1,48 - 0,95 = 0,53 V. Hasil perhitungan kurva titrasi dirangkum dalam tabel. 1 dan disajikan pada Gambar 2.

Sebagai berikut dari Tabel 1 dan Gambar 2, kurva titrasi tidak simetris. Lompatan titrasi berada pada rentang 0,95 – 1,48 V, dan titik ekuivalennya tidak berada di tengah-tengah lompatan tersebut.

Tabel 1. Perubahan potensial redoks pada titrasi 100 ml larutan FeSO4 0,1 N dengan larutan KMnO4 0,1 N.

Tahapan titrasi	Ditambahkan KMnO4, ml	Kelebihan, ml	Perhitungan E, V


			E = 0,77 + 0,059lg100,82
			E = 0,77 + 0,059lg1000,88
			E = 0,77 + 0,059lg10000,95
					E = (0,77 + 5∙1,51)/(5 + 1)
				E = 1,51 + (0,059/5)log0,0011,47
				E = 1,51 + (0,059/5)log0,011,48
				E = 1,51 + (0,059/5)log0.11.49
				E = 1,51 + (0,059/5)log11.51

Gambar.2. Kurva titrasi 100 ml larutan FeSO4 0,1 N dengan larutan KMnO4 0,1 N ([H+] = 1 mol/l).

Dengan kelebihan titran dua kali lipat, potensial sistem sama dengan potensial standar pasangan redoks titran.

Untuk penghitungan kurva titrasi yang lebih teliti, potensial nyata harus digunakan daripada potensial standar.

2.2 Pengaruh kondisi titrasi terhadap jalannya kurva

titrasi reduksi oksidatif

Kurva titrasi dibangun berdasarkan nilai potensial redoks, sehingga semua faktor yang mempengaruhi potensial akan mempengaruhi bentuk kurva titrasi dan lompatannya. Faktor-faktor tersebut meliputi nilai potensial standar sistem analit dan titran, jumlah elektron yang berpartisipasi dalam setengah reaksi, pH larutan, keberadaan reagen atau pengendap pengompleks, dan sifat asam. Semakin besar jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi redoks, semakin datar kurva yang menjadi ciri titrasi ini. Semakin besar perbedaan potensial redoks zat pengoksidasi dan zat pereduksi, semakin besar pula lompatan titrasinya. Jika perbedaan potensial redoksnya sangat kecil, titrasi tidak mungkin dilakukan. Dengan demikian, titrasi ion Cl- (E = 1,36V) dengan permanganat (E = 1,51) secara praktis tidak mungkin dilakukan. Seringkali perlu untuk memperluas interval potensial di mana lompatan itu berada jika kecil. Dalam kasus seperti itu, mereka menggunakan peraturan lompat.

Besarnya lompatan dipengaruhi secara signifikan dengan mengurangi konsentrasi salah satu komponen pasangan redoks (misalnya, menggunakan reagen pengompleks). Mari kita asumsikan bahwa asam fosfat, fluorida, atau oksalat dimasukkan ke dalam larutan, membentuk kompleks dengan besi (III) dan tidak berinteraksi dengan besi (II), dan potensial pasangan Fe3+/Fe2+ menurun. Jika, misalnya, sebagai akibat dari reaksi kompleksasi kompetitif, konsentrasi ion Fe3+ dalam larutan berkurang 10.000 kali lipat, lompatan potensial pada kurva titrasi tidak lagi dimulai pada E = 0,95 V, tetapi pada E = 0,71 V. Ini akan berakhir, seperti sebelumnya, pada E = 1,48V. Dengan demikian, wilayah lompatan kurva titrasi akan meluas secara signifikan.

Peningkatan suhu akan meningkatkan potensi sistem titran dan analit.

Jadi, ketika memilih kondisi optimal untuk titrasi redoks, pertama-tama kita harus memperhitungkan pengaruhnya terhadap keadaan sistem redoks, dan akibatnya, pada potensi redoks yang sebenarnya.

2.3 Titrasi sistem multikomponen

Larutan yang dianalisis mungkin mengandung beberapa zat pereduksi atau pengoksidasi. Penentuan yang berbeda-beda dimungkinkan asalkan kurva titrasi memiliki beberapa lompatan yang terpisah dengan panjang yang cukup. Dalam hal ini, perbedaan antara potensial standar dari sistem yang ditentukan harus paling sedikit 0,2 V.

Misalnya, ketika titrasi larutan yang mengandung ion Fe2+ dan Ti3+ dengan kalium permanganat, zat pereduksi Ti3+ yang lebih kuat akan dititrasi terlebih dahulu. Oleh karena itu, bagian pertama kurva titrasi ditentukan oleh rasio stoikiometri titanium (IV) dan titanium (III), dan potensial dapat dihitung menggunakan persamaan:

Kurva ini identik dengan kasus titrasi larutan titanium (III).

Beras. 3. Kurva titrasi 50 ml larutan yang mengandung 0,1 (mol∙eq)/l Ti3+ dan 0,2 (mol∙eq)/l Fe2+ dengan larutan KMnO4 0,1 N ([H+] = 1 mol/l).

Potensial pada saat titrasi Ti3+ dapat dihitung dengan menjumlahkan persamaan Nernst untuk sistem Fe3+/Fe2+ dan TiO2+/Ti3+ suku demi suku. Karena potensi sistem redoks pada kesetimbangan dapat ditulis:

Mengingat ΔE pasangan redoks TiO2+/Ti3+ dan Fe3+/Fe2+ secara signifikan lebih besar dari 0,2 V, kita dapat berasumsi bahwa sumber utama ion Fe3+ dalam larutan pada saat ini adalah reaksi:

TiO2+ + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Ti3+ + H2O

dan karena itu = . Mengganti hubungan ini ke persamaan potensial sebelumnya menghasilkan:

Jika kita berasumsi bahwa dan secara praktis sama dengan konsentrasi totalnya, kita dapat menghitung potensial pada titik ekivalen.

Setelah titik ekivalen pertama, larutan mengandung sejumlah besar ion Fe2+ dan Fe3+, dan nilai potensial untuk membuat kurva titrasi harus dihitung menggunakan persamaan:

Kurva titrasi pada bagian kedua hampir sama dengan kurva titrasi larutan ion Fe2+ (lihat Gambar 2).

Demikian pula, ketika titrasi larutan yang mengandung ion dari unsur yang sama dengan bilangan oksidasi berbeda (VIV, VV, WV, WVI, MoIV, MoV, MoVI), kurva dengan dua langkah atau lebih dapat diperoleh.

2.4 Penentuan titik ekuivalen

Dalam metode titrasi redoks, serta metode asam-basa, berbagai metode untuk menunjukkan titik ekivalen dapat dilakukan.

Metode non-indikator dapat diterapkan bila menggunakan titran berwarna (larutan KMnO4, I2), jika kelebihannya sedikit maka larutan akan menghasilkan warna yang dapat dideteksi secara visual.

Metode indikator dapat bersifat kimia jika menggunakan senyawa kimia sebagai indikator yang berubah warna secara tajam di dekat titik ekuivalen (dalam lompatan kurva titrasi).

Terkadang indikator asam-basa digunakan dalam metode titrasi redoks: jingga metil, merah metil, merah Kongo, dll. Indikator-indikator ini pada titik akhir titrasi teroksidasi secara ireversibel oleh zat pengoksidasi berlebih dan pada saat yang sama berubah warna.

Dimungkinkan untuk menggunakan indikator fluoresen dan chemiluminescent saat mentitrasi zat pereduksi dengan zat pengoksidasi kuat. Indikator fluoresen mencakup banyak zat (acridine, euchrysin, dll.) yang memancar di daerah tampak pada nilai pH tertentu larutan setelah disinari dengan radiasi ultraviolet. Indikator chemiluminescent adalah zat (luminol, lucigenin, siloxene, dll.) yang dipancarkan pada wilayah spektrum tampak pada titik akhir titrasi akibat proses kimia eksotermik. Chemiluminescence diamati terutama selama reaksi oksidasi dengan hidrogen peroksida, hipoklorit dan beberapa zat pengoksidasi lainnya. Keuntungan dari indikator fluoresen dan chemiluminescent adalah dapat digunakan untuk titrasi tidak hanya larutan transparan dan tidak berwarna, tetapi juga larutan keruh atau berwarna, yang tidak cocok untuk titrasi dengan indikator redoks konvensional.

Metode indikator juga dapat bersifat fisikokimia: potensiometri, amperometri, konduktometri, dll.

2.5 Indikator redoks

Untuk menentukan titik ekivalen dalam redoksimetri digunakan berbagai indikator:

) Indikator redoks (indikator redoks), berubah warna ketika potensi redoks sistem berubah.

2) Indikator spesifik yang berubah warna ketika muncul kelebihan titran atau zat yang ditentukan menghilang. Indikator khusus digunakan dalam beberapa kasus. Jadi pati merupakan indikator adanya yodium bebas, atau lebih tepatnya ion triiodida. Dengan adanya pati, warnanya menjadi biru pada suhu kamar. Munculnya warna biru pada pati berhubungan dengan adsorpsi pada amilase yang merupakan bagian dari pati.

Kadang-kadang amonium tiosianat digunakan sebagai indikator ketika mentitrasi garam besi(III); kation dan ion membentuk senyawa berwarna merah. Pada titik ekivalen, semua ion tereduksi dan larutan yang dititrasi berubah warna dari merah menjadi tidak berwarna.

Saat melakukan titrasi dengan larutan kalium permanganat, titran itu sendiri berperan sebagai indikator. Dengan sedikit kelebihan KMnO4, larutan berubah menjadi merah muda.

Indikator redoks dibagi menjadi: reversibel dan ireversibel.

Indikator reversibel - mengubah warnanya secara reversibel ketika potensial sistem berubah. Indikator ireversibel - mengalami oksidasi atau reduksi ireversibel, akibatnya warna indikator berubah secara ireversibel.

Indikator redoks ada dalam dua bentuk, teroksidasi dan tereduksi, dengan satu bentuk memiliki warna berbeda dari yang lain.

Peralihan suatu indikator dari satu bentuk ke bentuk lainnya dan perubahan warnanya terjadi pada potensial tertentu dari sistem (potensial transisi). Potensi indikator ditentukan oleh persamaan Nernst:

Pada saat melakukan titrasi redoks, perlu dilakukan pemilihan indikator sedemikian rupa sehingga potensi indikator berada dalam lonjakan potensial pada kurva titrasi. Banyak indikator titrasi redoks mempunyai sifat asam atau basa dan dapat berubah perilakunya tergantung pada pH lingkungan.

Salah satu indikator redoks yang paling terkenal dan digunakan adalah difenilamin:

Bentuk indikator yang tereduksi tidak berwarna. Di bawah pengaruh zat pengoksidasi, difenilamin pertama-tama diubah secara ireversibel menjadi difenilbenzidine yang tidak berwarna, yang kemudian dioksidasi secara reversibel menjadi difenilbenzidine violet biru-ungu.

Indikator dua warna adalah ferroin, yang merupakan kompleks Fe2+ dengan o-fenantrolin

Titrasi dengan metode indikator dimungkinkan jika untuk reaksi tertentu EMF ≥ 0,4 V. Untuk EMF = 0,4 - 0,2 V, digunakan indikator instrumental.

3. Klasifikasi metode titrasi redoks

Menurut klasifikasi yang banyak digunakan, nama metode titrasi redoks berasal dari nama larutan standar (titran). Larutan standar yang digunakan dalam metode titrasi redoks dicirikan oleh berbagai potensi redoks; oleh karena itu, kemampuan analitis metode ini sangat bagus. Jika larutan yang dititrasi hanya mengandung satu komponen dengan kemampuan yang cukup tinggi untuk menangkap elektron, dan titran adalah satu-satunya sumber elektron (atau sebaliknya), dan terdapat cara yang dapat diandalkan untuk menunjukkan titik akhir titrasi, maka titrasi langsung metode titrasi dapat diterapkan. Jika kondisi ini tidak terpenuhi, digunakan metode titrasi tidak langsung. Reaksi redoks antara analit dan titran harus memenuhi persyaratan umum reaksi yang digunakan dalam titrimetri.

Jika reaksi redoks berlangsung nonstoikiometri atau tidak cukup cepat, digunakan metode titrasi tidak langsung: titrasi terbalik dan titrasi substitusi. Misalnya, dalam penentuan cerimetri Fe3+, metode titrasi substitusi digunakan:

Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+ + + CeIV = Fe3+ + Ce3+.3+ tidak mengganggu titrasi.

Titrasi redoks dapat dilakukan jika larutan mengandung satu bilangan oksidasi yang sesuai dengan komponen yang ditentukan. Jika tidak, sebelum titrasi dimulai, perlu dilakukan reduksi awal (oksidasi) hingga mencapai bilangan oksidasi yang sesuai, seperti yang dilakukan, misalnya, ketika menganalisis campuran Fe2+ dan Fe3+ dengan permanganatometri. Reduksi awal (oksidasi) harus memastikan konversi kuantitatif unsur yang ditentukan ke bilangan oksidasi yang diinginkan.

Reagen yang dimasukkan untuk tujuan ini harus berupa senyawa yang kelebihannya dapat dengan mudah dihilangkan sebelum titrasi dimulai (dengan merebus, menyaring, dll.). Dalam beberapa kasus, redoksimetri digunakan untuk menentukan senyawa yang tidak mengubah bilangan oksidasinya.

Jadi, melalui titrasi dengan substitusi, ion kalsium, seng, nikel, kobalt dan timbal ditentukan dalam permanganatometri, asam kuat - dalam iodometri.

Meja 2. Metode titrasi redoks

Nama metode	Larutan standar (titran)	Persamaan setengah reaksi sistem titran	Fitur metode ini
Larutan standarnya adalah zat pengoksidasi
Permanga-natometri		MnO4−+ 8H+ + 5e̅ = Mn2++ 4H2O MnO4−+ 4H+ + 3e̅ = MnO2 + 2H2O MnO4−+ 2H2O + 3e̅ = MnO2+ 4OH−	Metode bebas indikator, digunakan pada rentang pH yang luas
Bromatometri		BrO3−+ 6H+ + 6e̅ = Br−+ 3H2O	Indikatornya adalah jingga metil. Rabu - sangat asam
Cerimetri		Ce4+ + e̅ = Ce3+	Indikatornya adalah ferroin. Lingkungan - sangat asam
Kromatometri		Сr2O72−+ 14H+ + 6e̅ = 2Cr3++2H2O	Indikatornya adalah difenilamin. Sedang: sangat asam
Nitritometri		NO2- + 2H+ + e̅ = NO + H2O	Indikator eksternal - kertas pati iodida. Sedang: sedikit asam
Yodimetri		I2 + 2e̅ = 2I -	Indikatornya adalah pati
Larutan standarnya adalah zat pereduksi
Askorbinometri		С6H6O6 +2H+ +2 e̅ = С6H8O6	Indikator - variamine blue atau untuk menentukan ion Fe3+, potasium tiosianat. Lingkungan - asam
Titanometri		TiO2+ + 2H+ + e̅ =Ti3+ + H2O	Indikatornya adalah metilen biru. Lingkungan - asam
Iodometri		S4O62−+ 2e̅ = 2S2O32−	Indikator - crash-kecil. Reagen tambahan - KI. Sedang - sedikit asam atau netral

4. Permanganatometri

Permanganatometri adalah salah satu metode titrasi redoks yang paling umum digunakan. Larutan kalium permanganat digunakan sebagai titran, yang sifat pengoksidasinya dapat disesuaikan tergantung pada keasaman larutan.

4.1 Fitur metode ini

Yang paling luas dalam praktik analitik adalah metode penentuan permanganatometri dalam media asam: reduksi MnO4- menjadi Mn2+ terjadi dengan cepat dan stoicheometri:

Reduksi kuantitatif permanganat dalam media basa menjadi manganat terjadi dengan adanya garam barium. Ba(MnO4)2 larut dalam air, sedangkan BaMnO4 tidak larut sehingga tidak terjadi reduksi MnVI lebih lanjut dari endapan.

Secara permanganatometri dalam lingkungan basa, sebagai suatu peraturan, senyawa organik ditentukan: format, formaldehida, format, sinamat, tartarat, asam sitrat, hidrazin, aseton, dll.

Akhir titrasi ditandai dengan warna merah muda pucat dari kelebihan titran KMnO4 (satu tetes larutan titran 0,004 M memberikan warna yang nyata pada 100 ml larutan). Oleh karena itu, jika larutan yang dititrasi tidak berwarna, pencapaian titik ekivalen dapat dinilai dengan munculnya warna merah muda pucat dari kelebihan titran KMnO4 pada titrasi langsung atau hilangnya warna pada titrasi terbalik. Saat menganalisis larutan berwarna, disarankan untuk menggunakan indikator ferroin.

Kelebihan metode permanganatometri antara lain:

1. Kemungkinan titrasi dengan larutan KMnO4 dalam lingkungan apapun (asam, netral, basa).

2. Penerapan larutan kalium permanganat dalam media asam untuk penentuan banyak zat yang tidak bereaksi dengan zat pengoksidasi yang lebih lemah.

Stoikometri sebagian besar reaksi redoks yang melibatkan MnO4- − dalam kondisi yang dipilih secara optimal dengan kecepatan yang memadai.

Kemungkinan titrasi tanpa indikator.

Ketersediaan kalium permanganat.

Selain kelebihan tersebut, metode permanganatometri juga memiliki beberapa kelemahan:

1. Titran KMnO4 dibuat sebagai standar sekunder, karena reagen awal - kalium permanganat - sulit diperoleh dalam keadaan murni secara kimia.

2. Reaksi yang melibatkan MnO4- dimungkinkan dalam kondisi yang ditentukan secara ketat (pH, suhu, dll.).

4.2 Penerapan metode

Definisi agen pereduksi. Apabila reaksi redoks antara zat pereduksi tertentu dengan MnO4- berlangsung cepat, maka titrasi dilakukan secara langsung. Beginilah cara oksalat, nitrit, hidrogen peroksida, besi (II), ferosianida, asam arsenat, dll. ditentukan:

H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

54- + MnO4- + 8H+ = 53- + 2Mn2+ + 4H2O

AsIII + 2MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2 Mn2+ + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- +8H+ = 5Fe3+ + 2Mn2+ + 4H2O

Untuk penentuan ion Fe3+ secara permanganatometri secara langsung, ion Fe3+ harus direduksi terlebih dahulu secara kuantitatif menjadi Fe2+ menggunakan salah satu zat pereduksi: SnCl2, Zn, N2H4.

Saat menganalisis larutan yang mengandung besi (II) dan besi (III), kandungan Fe2+ ditentukan dalam sampel terpisah dari larutan awal campuran ion dengan cara titrasi langsung dengan larutan KMnO4. Secara paralel, dalam sampel yang sama dari campuran yang dianalisis, Fe3+ direduksi menjadi Fe2+ dan jumlah total ion Fe2+ dititrasi dengan larutan KMnO4. Dari hasil penentuan kadar besi total yang diperoleh dengan titrasi larutan tereduksi, hasil penentuan kadar Fe2+ sebelum reduksi dikurangi dan dihitung kandungan ion Fe3+ dalam campuran yang dianalisis.

Ketika penentuan nitrit permanganatometri, urutan titrasi dibalik (titrasi terbalik): larutan standar permanganat dititrasi dengan larutan nitrit yang dianalisis. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa nitrit terurai dalam lingkungan asam dengan pembentukan nitrogen oksida. Reaksi oksidasi nitrit dengan larutan KMnO4 dapat dituliskan:

NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O

Dalam kasus reaksi tertunda, penentuan dilakukan dengan titrasi balik kelebihan permanganat. Beginilah cara asam format, poli dan hidroksikarboksilat, aldehida, dan senyawa organik lainnya ditentukan:

HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O + (MnO4-)

sisa berlebih

MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

sisa

Penentuan zat pengoksidasi. Tambahkan larutan pereduksi standar berlebih lalu titrasi sisanya dengan larutan KMnO4 (metode titrasi balik). Misalnya, kromat, persulfat, klorit, klorat dan zat pengoksidasi lainnya dapat ditentukan dengan metode permanganometri dengan terlebih dahulu mengolah kelebihan larutan standar Fe2+, dan kemudian mentitrasi jumlah Fe2+ yang tidak bereaksi dengan larutan KMnO4:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+)

sisa berlebih

Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

sisa

Penentuan zat yang tidak mempunyai sifat redoks dilakukan secara tidak langsung, misalnya dengan titrasi substitusi. Untuk itu, komponen yang akan ditentukan diubah menjadi bentuk senyawa yang mempunyai sifat pereduksi atau pengoksidasi, kemudian dilakukan titrasi. Misalnya, ion kalsium, seng, kadmium, nikel, kobalt diendapkan dalam bentuk oksalat yang sukar larut:

M2+ + C2O4- = ↓MC2O4

Endapan dipisahkan dari larutan, dicuci dan dilarutkan dalam H2SO4:

MC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + MSO4

Kemudian H2C2O4 (substituen) dititrasi dengan larutan KMnO4:

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

4. Penentuan senyawa organik. Ciri khas reaksi senyawa organik dengan MnO4- adalah lajunya yang rendah. Penentuan ini dimungkinkan jika metode tidak langsung digunakan: senyawa yang dianalisis diolah terlebih dahulu dengan larutan permanganat yang sangat basa berlebih dan reaksi dibiarkan berlangsung selama jangka waktu yang diperlukan. Residu permanganat dititrasi dengan larutan natrium oksalat:

C3H5(OH)3 + 14MnO4- + 20OH- = 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O + (MnO4-), kelebihan residu

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

sisa

Tabel 3. Contoh penentuan beberapa senyawa anorganik dan organik dengan metode permanganatometri

Senyawa tertentu (ion)	Reaksi yang digunakan dalam analisis	Kondisi analisis
	5SbIII + 2MnO4- + 16H+ = 5SbV +2Mn2+ + 8H2O	Titrasi langsung. Sedang – 2M HCl
	5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O	Sedang - 1M H2SO4 Hilangkan akses ke O2
	5Ti3+ + MnO4- + 8H+ = 5Ti4+ + Mn2+ + 4H2O	Sedang - 1M H2SO4
	5W3+ + 3MnO4- + 24H+ = 5W6+ + 3Mn2+ + 12H2O	Sedang - 1M H2SO4
	5U4+ + 2MnO4- + 16H+ = 5U6+ + 2Mn2+ + 8H2O	Sedang - 1M H2SO4
	5V4+ + MnO4- + 8H+ = 5V5+ + Mn2+ + 4H2O	Sedang - 1M H2SO4
	10Br− + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5Br2	Titrasi dalam larutan H2SO4 2M hingga mendidih untuk menghilangkan Br2	CH3OH + 6MnO4-ex. + 8OH- = CO32- + 6MnO42- + 6H2O + (MnO4-)res. HCOO- + 2(MnO4-)res. + 3Ba+ + 3OH- = BaCO3 + ↓2BaMnO4 + 2H2O	Titrasi balik Sisa MnO4- yang tidak bereaksi setelah penambahan garam barium dititrasi dengan larutan natrium format
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Ag+	M2+ + C2O4- = ↓MC2O4 + (C2O4-)res. 2MnO4- + 5(C2O42-)res. + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O М2+ + С2О4- = ↓МС2О4 МС2О4 + H+ = H2C2O4 + M2+ 2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O	Endapan MC2O4 dipisahkan dan dibuang, filtrat dan air pencuci dititrasi pada H2SO4 2M. Titrasi dengan substitusi Endapan MC2O4 dipisahkan, dicuci, dilarutkan dalam H2SO4 2M dan dititrasi seperti di atas

4.3 Pembuatan larutan kalium permanganat 0,05 N dan standarisasinya dengan asam oksalat atau amonium (natrium) oksalat

Tidak mungkin membuat larutan titrasi kalium permanganat dari larutan kristal yang ditimbang secara tepat, karena larutan tersebut selalu mengandung sejumlah produk penguraian lainnya. Oleh karena itu, larutan kalium permanganat tergolong larutan standar sekunder. Awalnya, siapkan larutan yang konsentrasinya kira-kira sama dengan konsentrasi yang dibutuhkan. Sampel diambil pada timbangan teknokimia yang sedikit lebih besar dari nilai yang dihitung. Karena merupakan oksidator kuat dan mengubah konsentrasinya dengan adanya berbagai zat pereduksi, larutan kalium permanganat yang telah disiapkan disimpan selama 7-10 hari di tempat gelap agar semua proses redoks dengan pengotor yang terkandung dalam air berlangsung. Solusinya kemudian disaring. Baru setelah itu konsentrasi larutan menjadi konstan dan dapat distandarisasi dengan asam oksalat atau amonium oksalat. Solusi harus disimpan dalam botol kaca gelap. Larutan kalium permanganat yang dibuat dengan cara ini dengan konsentrasi molar setara dengan 0,05 mol/l dan lebih tinggi tidak mengubah titernya dalam waktu yang cukup lama.

Metode standardisasi didasarkan pada oksidasi asam oksalat dengan ion permanganat dalam suasana asam:

Dalam hal ini, setengah reaksi oksidasi dan reduksi berbentuk:

Pada suhu kamar reaksi ini berlangsung lambat. Dan bahkan pada suhu tinggi, kecepatannya akan rendah jika tidak dikatalisis oleh ion mangan(II). Tidak mungkin memanaskan asam di atas 70-80 0C, karena dalam hal ini sebagian asam dioksidasi oleh oksigen atmosfer:

Reaksi kalium permanganat dengan asam oksalat merupakan reaksi autokatalitik. Reaksi oksidasi asam oksalat terjadi dalam beberapa tahap. Tetesan pertama kalium permanganat, bahkan dalam larutan panas, berubah warna dengan sangat lambat. Untuk memulainya, setidaknya jejak berikut harus ada dalam solusinya:

Ion manganat yang dihasilkan dalam larutan asam dengan cepat menjadi tidak proporsional:

Mangan (III) membentuk komposisi kompleks oksalat; kompleks ini perlahan terurai menjadi bentuk

Jadi, sampai mangan (II) terakumulasi dalam konsentrasi yang cukup dalam larutan, reaksi antara berlangsung perlahan. Ketika konsentrasi mangan(II) mencapai nilai tertentu, reaksi mulai berlangsung dengan kecepatan tinggi.

Warna larutan kalium permanganat yang pekat mempersulit pengukuran volume titran dalam buret. Dalam prakteknya, lebih mudah untuk mengambil permukaan cairan sebagai tingkat referensi, daripada bagian bawah meniskus.

Amonium oksalat memiliki beberapa keunggulan dibandingkan bahan instalasi lainnya:

mengkristal dengan baik dan mudah larut dalam air,

mempunyai komposisi kimia tertentu dan tidak berubah selama penyimpanan,

tidak berinteraksi dengan oksigen udara dan CO2.

Untuk menetapkan konsentrasi (setara titer atau konsentrasi molar) larutan standar kalium permanganat, hitung porsi asam oksalat yang ditimbang atau amonium oksalat, diperlukan untuk membuat larutan dengan konsentrasi molar setara dengan 0,05 N:

ENa2C2O4 = M/2 = 134,02/2 = 67,01 gram;

EN2C2O4∙2H2O = M/2 = 126,06/2 = 63,03 gram;

EKMnO4 = M/5 = 158,03/5 = 31,61 gram.

Mengetahui massa 1 mol setara natrium oksalat, hitunglah berat garam yang harus diambil untuk membuat larutan guna menentukan normalitas larutan permanganat. Dalam hal ini, larutan natrium oksalat dan permanganat seharusnya memiliki normalitas yang kurang lebih sama.

Untuk menyiapkan 100 ml larutan Na2C2O4 0,05 N, Anda perlu mengambil: 0,05∙67.01∙0.1 = 0,3351 g Na2C2O4. Anda tidak boleh berusaha untuk mengambil jumlah garam yang tepat untuk mendapatkan tepat 0,05N. larutan. Anda harus terlebih dahulu mengambil sampel yang mendekati perhitungan pada timbangan teknis, misalnya 0,34 g, dan kemudian menimbangnya secara akurat pada timbangan analitik (ini secara signifikan mempercepat dan menyederhanakan pekerjaan). Misalkan sampel yang diambil sama dengan 0,3445 g, pindahkan ke dalam labu takar (hindari hilang), larutkan dalam air suling, encerkan larutan sampai tanda, lalu tutup labu dengan sumbat, aduk rata. Normalitas larutan Na2C2O4 yang dibuat ditentukan dari perbandingan:

3351 gram Na2C2O4 - 0,05N

3445 gram Na2C2O4 - x

x = 0,0514n

Jumlah asam (atau garam) yang dihitung ditimbang pada neraca analitik. Massa asam (atau garam) yang ditimbang dilarutkan dalam air dalam labu takar, dan larutan tercampur rata. Solusinya kemudian dititrasi. Perhitungan konsentrasi kalium permanganat dalam semua kasus dilakukan berdasarkan hukum ekuivalen:

Misalnya, ketika titrasi larutan H2C2O4 0,0514 N (Val = 10,0 ml) dengan larutan KMnO4, diperoleh hasil sebagai berikut:

V1(KMnO4) = 11,0ml

V2(KMnO4) = 10,9ml

V3(KMnO4) = 11,0ml

Maka normalitas larutan kalium permanganat akan sama dengan:

4.4 Titrasi larutan yang dianalisis

Sebagai contoh, perhatikan penggunaan metode permanganatometri untuk menentukan kandungan zat besi dalam garam Mohr. Garam Mohr merupakan garam ganda dari besi (II) dan amonium sulfat FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O. Karena amonium sulfat tidak ikut bereaksi dengan permanganat, persamaan reaksi interaksi hanya dapat ditulis dengan FeSO4:

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O.

Menurut persamaan ini:

E FeSO4 = M/1 = 151,92

E FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O = M/1 = 392,15.

Besi(II) dapat dititrasi dengan kalium permanganat dalam media asam sulfat atau asam klorida. Dalam kasus pertama, tidak ada komplikasi yang diamati. Kehadiran ion klorida dalam larutan yang dititrasi menyebabkan konsumsi permanganat yang berlebihan dan akhir titrasi yang tidak jelas. Hal ini karena reaksi antara besi(II) dan permanganat menginduksi reaksi antar ion

Selain itu, jika tidak ada ion, reaksi ini tidak akan terjadi. Reaksi jenis ini, yang tidak terjadi tanpa satu sama lain, disebut terkonjugasi atau terinduksi. Reaksi terinduksi tidak terjadi jika asam fosfat dan mangan (II) terdapat dalam larutan dalam jumlah yang cukup. Oleh karena itu, sebelum titrasi, campuran Reinhard-Zimmermann yang terdiri dari asam sulfat, asam fosfat, dan mangan(II) sulfat ditambahkan ke dalam larutan. Kehadiran dalam campuran ini menciptakan konsentrasi proton yang diperlukan dalam larutan yang dititrasi. Kehadirannya diperlukan untuk pengikatan besi(III) menjadi kompleks tak berwarna dan pembentukan kompleks mangan(III) fosfat. Jika besi tidak ditutupi, warna klorida kompleksnya akan menyulitkan pengamatan warna merah muda pucat pada akhir titrasi dengan kalium permanganat.

Normalitas larutan besi (II) sulfat ditentukan dengan persamaan:

С(KMnO4) ∙V(KMnO4) = С(FeSO4) ∙V(FeSO4)

Karena massa 1 mol setara besi adalah 55,85 g, maka massa besi yang terkandung dalam 100 ml larutan sama dengan

Jika sampel awal sama dengan satu g (dalam 100 ml larutan), maka kandungan besi dalam garam Mohr adalah:

Kandungan zat besi dalam garam Mohr dihitung secara teoritis

Kesimpulan

Dari metode analisis titrimetri, titrasi redoks tersebar luas, cakupan penerapan metode ini lebih luas dibandingkan metode asam basa atau kompleksometri. Karena beragamnya reaksi redoks, metode ini memungkinkan untuk menentukan sejumlah besar zat berbeda, termasuk zat yang tidak secara langsung menunjukkan sifat redoks.

Permanganatometri digunakan untuk menentukan oksidasi total air dan tanah. Dalam hal ini, semua komponen organik (termasuk asam humat tanah dan air alami) bereaksi dengan ion MnO4-dalam lingkungan asam. Jumlah milimol setara KMnO4 yang digunakan untuk titrasi merupakan karakteristik oksidasi (untuk permanganat).

Permanganatometri juga digunakan untuk analisis senyawa organik yang mudah teroksidasi (aldehida, keton, alkohol, asam karboksilat: oksalat, tartarat, sitrat, malat, serta gugus hidrazo). Dalam industri pangan, permanganatometri dapat digunakan untuk mengetahui kandungan gula pada produk pangan dan bahan bakunya, serta kandungan nitrit pada sosis.

Dalam industri metalurgi, metode permanganatometri digunakan untuk mengetahui kandungan besi dalam garam, paduan, logam, bijih dan silikat.

Bibliografi

1. Kimia analitik. Metode analisis kimia / ed. OM. Petrukhina. M.: Kimia, 1992, 400 hal.

2. Vasiliev V.P. Kimia Analisis. Dalam 2 jam Bagian 1. Metode analisis gravimetri dan titrimetri. M.: Sekolah Tinggi, 1989, 320 hal.

Dasar-dasar kimia analitik. Dalam 2 buku. Buku 2. Metode analisis kimia / ed. Yu.A. Zolotova. M.: Sekolah Tinggi, 2000, 494 hal.

Ciri-ciri umum metode
Metode titrasi redoks didasarkan pada penggunaan reaksi redoks (ORR). Kemampuan analitis dari metode ini memungkinkan untuk menentukan zat pengoksidasi, zat pereduksi, dan zat yang tidak menunjukkan sifat redoks, tetapi bereaksi dengan zat pengoksidasi dan zat pereduksi membentuk pengendapan atau senyawa kompleks.
Larutan kerja adalah larutan zat pengoksidasi (titrasi oksidatif) dan zat pereduksi (titrasi reduktif). Karena larutan kerja zat pereduksi tidak stabil akibat oksidasi di udara, titrasi reduktif lebih jarang digunakan. Dalam kebanyakan kasus, larutan kerja dibuat dengan konsentrasi 0,05 mol eq/l. Hampir semuanya merupakan standar sekunder.
Kinerja analisis metode ini mirip dengan titrasi asam basa, namun analisis sering kali memakan waktu lebih lama karena laju reaksi redoks yang lebih lambat.
Klasifikasi metode didasarkan pada solusi kerja yang digunakan. Misalnya permanganatometri (KMnO 4), iodometri (I 2), dikromatometri (K 2 Cr 2 O 7), bromatometri (KBrOz), dll.
Persyaratan reaksi oksidasi-reduksi (ORR) dalam titrimetri
Lebih dari 100 ribu OVR diketahui. Namun, tidak semuanya cocok untuk titrasi karena karakteristiknya:
a) ORR adalah jenis reaksi kimia yang paling kompleks dilihat dari mekanismenya;
b) reaksi tersebut tidak selalu berjalan sesuai dengan persamaan reaksi keseluruhan; c) sering terbentuk senyawa antara yang tidak stabil.
Oleh karena itu, ORR yang digunakan untuk titrasi harus memenuhi seluruh persyaratan yang wajib untuk reaksi dalam titrimetri, yaitu:
1) harus berjalan sesuai dengan persamaan reaksi stoikiometri. Banyak ORR yang berjalan secara non-stoikiometri. Misalnya reaksi

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H+ = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

berlangsung sesuai dengan persamaan hanya dengan adanya H 2 SO 4. Jika asam lain (HC1, HNO3) digunakan untuk menciptakan lingkungan yang diperlukan, maka reaksi samping akan terjadi;
2) OVR harus dilanjutkan sampai akhir. Jika titrasi dilakukan dengan kesalahan
< 0.1 %, то должно выполняться условие: lgK>3(n 1 + n 2), di mana n 1 dan n 2 adalah jumlah elektron yang berpartisipasi dalam setengah reaksi; Konstanta kesetimbangan K ORR. Konstanta kesetimbangan ORR berhubungan dengan EMF standar unsur E0, sama dengan selisih antara potensial standar oksidator dan peredam dengan persamaan berikut:

RT. lnK = E 0 nF,

dimana n adalah jumlah elektron yang ditransfer dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi. F adalah konstanta Faraday, sama dengan 96500 C/mol. Dalam kondisi standar, persamaannya berbentuk:

Misalnya, untuk reaksi oksidasi besi besi dengan kalium permanganat:

logK = maka K = 10 62

Nilai numerik konstanta kesetimbangan yang besar menunjukkan bahwa kesetimbangan reaksi yang terjadi selama titrasi hampir seluruhnya bergeser ke kanan;
3) dia harus pergi dengan cepat. Banyak ORR yang lambat dan tidak dapat digunakan untuk titrasi. Kadang-kadang, untuk meningkatkan kecepatan, larutan dipanaskan atau dimasukkan katalis.
Metode titrasi. Jika reaksi memenuhi semua persyaratan dan dimungkinkan untuk mencatat c.t.t., maka titrasi langsung digunakan. Jika reaksi berlangsung secara nonstoikiometri, lambat, maka digunakan titrasi balik dan titrasi substituen.

8.1 Perhitungan faktor dan jumlah ekuivalen zat yang terlibat dalam OVR

Biasanya penting untuk menentukan fraksi partikel yang setara dengan satu elektron dalam setengah reaksi. Misalnya, faktor kesetaraan permanganat dan tiosulfat dalam reaksi spesifik adalah:
MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + H 2 O; feq.(KMnO 4) =1/5, z = 5
MnO 4 - + 4H + + Ze - =MnO 2 +2H 2 O; feq.(KMnO 4) = 1/3, z = 3

МnО 4 - +е - = МnО 4 2-; feq.(KMnO 4) = 1, z = 1

2S 2 O 3 -2e - = S 4 O 6 2 - ; feq.(S 2 O 3 -2) = 1, z = 1.
Namun, ada juga kasus penghitungan f eq yang lebih kompleks. suatu zat yang terlibat dalam ORR, jika dilakukan titrasi dengan residu, titrasi substituen, analisis multi-tahap atau titrasi yang melibatkan zat organik. Dalam kasus ini, cara termudah adalah menghitung feq. zat ditentukan secara proporsi, berdasarkan stoikiometri reaksi dan feq. zat yang paling “dapat diandalkan” yang terlibat di dalamnya. Jika analisisnya bertingkat, maka perhitungan tersebut dimulai dengan reaksi terakhir, karena reaksi inilah yang dilakukan selama titrasi.

8.2 Kurva titrasi redoks

Kurva metode ini diplot dalam sistem koordinat “potensial - volume titran (derajat titrasi)” dan memiliki tampilan berbentuk S. Bila dititrasi dengan larutan pengoksidasi diperoleh kurva menaik, bila dititrasi dengan larutan pereduksi diperoleh kurva menurun.
Perhitungan potensi pada berbagai tahapan titrasi dilakukan sebagai berikut.
1. Sebelum titrasi dimulai, potensial tidak dapat dihitung, karena belum terdapat pasangan redoks dalam larutan, sehingga persamaan Nernst tidak dapat diterapkan.
2. Sebelum te. potensial E dihitung menggunakan persamaan Nernst untuk pasangan redoks analit, karena ia berlebih dan terdapat sejumlah bentuk teroksidasi dan tereduksi: E = E 0 + (0,059/n 1). lg (/), dimana E 0 adalah potensial elektroda standar dari sepasang zat titrasi bentuk teroksidasi dan tereduksi, n 1 adalah jumlah elektron yang berpindah dari bentuk tereduksi ke bentuk teroksidasi dari zat yang ditentukan, log /) adalah logaritma rasio konsentrasi bentuk teroksidasi dan tereduksi dari zat ini. Misalnya, ketika besi (II) sulfat dititrasi dengan larutan kalium permanganat (Gbr. 6), potensinya mencapai t.e. dihitung setengah koreksi: Fe 2+ - e - = Fe 3+
.
3. Di yaitu. potensial dihitung dengan rumus: E = (n 1 .E 0 1 + n 2 .E 0 2)/(n 1 + n 2), dimana E 0 1 dan E 0 2 adalah potensial elektroda standar oksidator dan pasangan peredam reaksi titrasi, dan n 1 dan n 2 adalah jumlah elektron dalam setengah reaksi.
Jika ion H + ikut serta dalam reaksi, maka perhitungan dilakukan dengan rumus: E = (n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2) + 0,059/( n 1 + n 2) . log m, dimana m adalah koefisien stoikiometri pada H + dalam persamaan reaksi keseluruhan.

4. Setelah te. potensialnya dihitung menggunakan persamaan Hernst untuk pasangan redoks yang mencakup titran, karena ia berlebih dan terdapat sejumlah bentuk teroksidasi dan tereduksi dalam larutan. Misalnya untuk setengah reaksi:

МnО 4 - +8Н + + 5е - = Мn 2+ + 4Н 2 О potensi dihitung dengan rumus:

Tabel 3 menunjukkan perubahan potensial redoks ketika mentitrasi 100 ml larutan FeSO 4 0,1 N dengan larutan KMnO 4 0,1 N pada C(H +) = 1 mol/l

Tabel 3. Perubahan potensial redoks pada titrasi 100 ml larutan FeSO 4 0,1 N dengan larutan KMnO 4 0,1 N pada C(H +) = 1 mol/l

Gambar 6 menunjukkan kurva titrasi larutan FeSO 4 dengan larutan KMnO 4 pada = 1 mol/l (pH = 0), ditentukan oleh reaksi:

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

Gambar.6. Kurva titrasi larutan FeSO 4 dengan larutan KMnO 4

pada = 1 mol/l (pH = 0)

Faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya lompatan.
Semua faktor yang mempengaruhi potensi juga mempengaruhi besarnya lompatan:
a) sifat zat yang dititrasi dan titran. Semakin besar perbedaan potensial redoks standar antara zat yang dititrasi dan pasangan titran (DE 0), maka semakin besar pula lompatannya. Jika DE 0 rendah, titrasi tidak mungkin dilakukan. Untuk titrasi dengan ketidakpastian< 0,1 % надо, чтобы DЕ 0 >0,35V;
b) pH larutan. Jika ion H + atau OH - ikut serta dalam setengah reaksi, maka konsentrasinya dimasukkan dalam persamaan Nernst sampai derajat yang sesuai dengan koefisien stoikiometri, oleh karena itu besarnya lompatan dalam kasus tersebut bergantung pada nilai pH larutan; c) reaksi kompleksasi atau pengendapan yang bersaing yang melibatkan bentuk teroksidasi atau tereduksi. Lompatan tersebut dapat ditingkatkan jika salah satu komponen pasangan redoks terkonjugasi diikat menjadi senyawa kompleks atau sedikit larut:
d) konsentrasi larutan. Jika ion H + atau OH - tidak ikut serta dalam reaksi dan koefisien stoikiometri sebelum bentuk teroksidasi dan tereduksi dalam setengah reaksi adalah sama, maka besarnya lompatan tidak bergantung pada konsentrasi zat, sejak kapan larutannya diencerkan, perbandingannya [Kira-kira. formulir]/[Rek. bentuk] akan tetap konstan. Dalam kasus lain, pengenceran mempengaruhi besarnya lompatan;

e) jumlah elektron yang berpartisipasi dalam setengah reaksi. Semakin besar jumlah elektron, semakin besar lompatannya;

e) suhu. Semakin tinggi suhunya, semakin besar E 1 dan E 2.
Asumsi yang dibuat saat menghitung kurva titrasi
Jika:
1) koefisien stoikiometri untuk bentuk teroksidasi dan tereduksi adalah sama;
2) persamaan Nernst tidak mencakup [H + ] atau [OH - ] (atau sama dengan 1 mol/l);
3) pengenceran larutan selama titrasi tidak diperhitungkan,

maka Anda dapat menggantinya [Oke. formulir]/[Rek. bentuk] pada rasio volume.
Dalam semua kasus lainnya, Anda perlu:
a) mengatur volume reagen;
b) dengan menggunakan rumus umum, hitung konsentrasi molar ekuivalen zat yang tidak dapat dititrasi, produk reaksi, dan titran;
c) mengubahnya menjadi konsentrasi molar dan mensubstitusikannya ke dalam persamaan Nernst.

8.3 Cara penetapan titik akhir titrasi (t.t.t.)

Dalam metode titrasi redoks, metode penetapan c.t.t. berikut digunakan.
1. Titrasi tanpa indikator. Ini digunakan ketika bentuk larutan kerja yang teroksidasi dan tereduksi memiliki warna yang berbeda. Misalnya. MnO 4 - (ungu) Mn 2+ (tidak berwarna), I 2 (coklat) - I - (tidak berwarna), Dalam hal ini, sedikit titran berlebih setelah te. menyebabkan larutan berubah warna dan titrasi dihentikan. Metode ini tidak dapat digunakan ketika mentitrasi larutan berwarna.
2. Penerapan indikator tertentu. Indikator spesifik adalah zat yang membentuk senyawa berwarna pekat dengan salah satu komponen pasangan redoks. Reagen untuk reaksi kualitatif seringkali memainkan peran ini. Misalnya pati merupakan indikator spesifik untuk I 2 (terbentuk senyawa berwarna biru), SSP tiosianat merupakan indikator spesifik untuk ion Fe 3+ (kompleks, merah).
3. Penerapan indikator ireversibel. Ini adalah indikator yang teroksidasi atau tereduksi secara ireversibel oleh kelebihan larutan kerja dalam larutan kimia dan pada saat yang sama mengubah warnanya. Misalnya, dalam bromatometri, indikator metil jingga dan metil merah digunakan sebagai indikator ireversibel. Bila dititrasi dengan larutan KBrO 3, terbentuk Br 2 yang mengoksidasi indikator dengan terbentuknya produk tidak berwarna, sehingga pada saat yang sama warna larutan berubah.
4. Penerapan indikator redoks. Ini adalah senyawa organik yang berubah warna secara reversibel tergantung pada potensi sistem (difenilamin, asam antranilat, dll.). Mereka tersedia dalam satu dan dua warna.
Persyaratannya: warna indikator harus berubah dengan cepat dan reversibel, dalam kisaran nilai potensial yang sempit: warna bentuk indikator yang teroksidasi dan tereduksi harus berbeda.
Mekanisme kerja: indikator dapat dioksidasi atau direduksi secara reversibel, dan bentuk teroksidasi dan tereduksinya memiliki warna yang berbeda. Ketika potensial berubah, kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan satu atau beberapa bentuk indikator, sehingga warna larutan berubah. Oksidasi atau reduksi indikator dapat terjadi dengan atau tanpa partisipasi ion H+.
Tanpa partisipasi ion H+:
keseimbangan redoks:
Ind(ok)+ne Ind(rec).
Persamaan pertama: E = E o + (0,059/n) log/
interval transisi indikator. Jika kita mensubstitusikan ke dalam persamaan Nernst perbandingan konsentrasi bentuk indikator teroksidasi dan tereduksi sama dengan 1/10 atau 10/1, maka setelah transformasi kita peroleh:
E 1 = E o + 0,059/n, E 2 = E o - 0,059/n, ∆E Ind = E 0 ± 0,059/n, dimana n adalah jumlah elektron pada reaksi transisi bentuk teroksidasi dari senyawa tersebut. indikator ke yang dikurangi.
Aturan pemilihan indikator redoks. Interval transisi indikator harus berada dalam lompatan pada kurva titrasi (atau potensial standar indikator harus secara praktis bertepatan dengan nilai potensial yaitu).
Karena perbedaan antara potensi standar indikator dan nilai potensial yaitu. terjadi kesalahan titrasi indikator. Jika, selama titrasi dengan zat pengoksidasi, larutannya diremehkan, mis. E°Ind. lembu/Ind. merah< E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

Di mana a = , f = V T /V 0 – derajat titrasi.

Jika, selama titrasi dengan zat pengoksidasi, larutan mengalami titrasi berlebihan, mis. E°Ind. lembu/Ind. merah > E° yaitu , maka kesalahan relatif (error) titrasi PT adalah sama dengan.

keadaan oksidasi

Misalnya:

Metode untuk mendirikan T.E.

Untuk menentukan titik ekivalen pada titrasi redoks, gunakan:

a) metode non-indikator. Dalam hal larutan zat yang dititrasi atau titran diwarnai, TE dapat ditentukan masing-masing dengan hilangnya atau munculnya warna tersebut;

b) indikator spesifik - perubahan warna ketika titran muncul atau zat yang ditentukan menghilang. Misalnya untuk sistem J 2 /2J - indikator spesifiknya adalah pati yang mewarnai larutan yang mengandung J 2 menjadi biru, dan untuk ion Fe 3+ indikator spesifiknya adalah ion SCN - (ion tiosianat), kompleks yang dihasilkan berwarna darah -merah ;

c) Indikator RH (redoks) – berubah warna ketika potensi RH sistem berubah. Indikator satu warna adalah difenilamin, indikator dua warna adalah ferroin.

Indikator redoks ada dalam dua bentuk - teroksidasi (Ind ok) dan tereduksi (Ind rec), dan warna salah satu bentuk berbeda dari yang lain. Transisi suatu indikator dari satu bentuk ke bentuk lainnya dan perubahan warnanya terjadi pada potensial transisi tertentu, yang diamati ketika konsentrasi bentuk indikator teroksidasi dan tereduksi sama dan menurut persamaan Nernst-Peters:

Interval transisi indikator redoks sangat singkat, tidak seperti indikator asam basa.

Kurva titrasi RH

Kurva titrasi RH menggambarkan perubahan potensial RH sistem seiring dengan penambahan larutan titran.

Reduktometri, ketika larutan zat pengoksidasi dititrasi dengan larutan standar zat pereduksi

Dalam reduktometri, kurva titrasi dihitung:

Oksidimetri, ketika larutan zat pereduksi dititrasi dengan larutan zat pengoksidasi standar

Dalam oksidimetri, kurva titrasi dihitung:

Contoh. Mari kita hitung kurva titrasi larutan FeSO 4 berukuran 100 cm 3 dengan konsentrasi molar setara dengan 0,1 mol/dm 3 dengan larutan KMnO 4 dengan konsentrasi yang sama.

Persamaan reaksi:

Tetapan kesetimbangan reaksi ini adalah

Nilai numerik konstanta kesetimbangan yang besar menunjukkan bahwa kesetimbangan reaksi hampir seluruhnya bergeser ke kanan. Setelah menambahkan tetes titran pertama, dua pasangan OM terbentuk dalam larutan: , potensial masing-masing dapat dihitung menggunakan persamaan Nernst:

Dalam hal ini, larutan zat pereduksi dititrasi dengan larutan zat pengoksidasi, yaitu. Titrasi mengacu pada metode oksidimetri, kurva titrasi dihitung menurut skema yang sesuai.

3) Setelah TE.

Data perhitungan untuk membuat kurva titrasi

TIDAK.	τ	Rumus perhitungan	E, B
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Dengan menggunakan data tabel, kami membuat kurva titrasi:

Untuk kesalahan titrasi ±0,1% lompatan titrasi

∆E = E τ =1,001 - E τ =0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.

Untuk kesalahan titrasi ± 1,0% lompatan titrasi

∆E = E τ =1,01 - E τ =0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.

Di wilayah TE, ketika berpindah dari larutan yang dititrasi sebesar 0,1% ke larutan yang dititrasi berlebihan sebesar 0,1%, potensial berubah lebih dari 0,5 V. Lompatan potensial memungkinkan untuk menggunakan pengukuran potensiometri atau indikator RH secara langsung, warna dari yang berubah seiring dengan perubahan potensi. Selain itu, dalam hal ini larutan berwarna digunakan sebagai titran, oleh karena itu T.E. dapat ditentukan dengan munculnya warna merah muda samar dari satu tetes kelebihan kalium permanganat.

PERMANGANOMETRI

Metode ini didasarkan pada oksidasi larutan zat pereduksi dengan kalium permanganat KMnO 4. Oksidasi zat pereduksi dapat dilakukan di berbagai lingkungan, dan mangan (VII) direduksi dalam lingkungan asam menjadi ion Mn 2+, dalam lingkungan netral menjadi mangan (IV) dan dalam lingkungan basa menjadi mangan (VI). Biasanya, dalam metode permanganatometri, reaksi dilakukan dalam lingkungan asam. Dalam hal ini terjadi setengah reaksi

Larutan yang dititrasi tidak dapat dibuat dengan menggunakan penimbangan yang tepat, karena itu mengandung . Oleh karena itu, siapkan terlebih dahulu larutan dengan konsentrasi yang kira-kira diperlukan, biarkan dalam botol gelap selama 7-10 hari, saring endapannya, lalu atur konsentrasi yang tepat dari larutan yang dihasilkan. Standarisasi larutan dilakukan dengan menggunakan larutan asam oksalat yang dititrasi ( ) atau natrium oksalat ().

Indikatornya adalah permanganat itu sendiri, berwarna merah ungu. Akhir reaksi mudah ditentukan oleh perubahan warna dari satu tetes permanganat berlebih. Dalam suasana asam, larutan yang dititrasi berubah menjadi merah muda karena kelebihan ion MnO 4 -. Kerugian besar dari reaksi redoks adalah kecepatannya yang rendah, sehingga mempersulit proses titrasi. Panas digunakan untuk mempercepat reaksi lambat. Biasanya, setiap kenaikan suhu 10°, laju reaksi meningkat 2-3 kali lipat. Reaksi oksidasi dengan asam oksalat permanganat dilakukan pada suhu 70-80 °C. Dalam kondisi ini, titrasi berlangsung normal karena laju reaksi meningkat secara signifikan.

Jika pemanasan tidak dapat digunakan (penguapan salah satu zat, penguraian, dll.), konsentrasi zat yang bereaksi ditingkatkan untuk mempercepat reaksi. Laju reaksi dapat dipengaruhi oleh masuknya katalis ke dalam larutan.

Reaksi oksidasi asam oksalat permanganat dapat dipercepat secara katalitik dengan penambahan MnSO 4 yang berperan sebagai berikut:

Mangan dioksida yang dihasilkan mengoksidasi asam oksalat, tereduksi menjadi mangan (III):

Jadi, mangan (II) yang ditambahkan ke dalam larutan akan diregenerasi sepenuhnya dan tidak dikonsumsi dalam reaksi, tetapi sangat mempercepat reaksi. Dalam permanganatometri, salah satu produk reaksi oksidasi asam oksalat adalah ion Mn 2+, yang jika terbentuk dalam larutan akan mempercepat proses reaksi. Reaksi seperti ini disebut autokatalitik. Tetesan pertama permanganat selama titrasi larutan asam oksalat panas yang diasamkan berubah warna secara perlahan. Ketika sejumlah kecil ion Mn 2+ terbentuk, perubahan warna lebih lanjut pada permanganat terjadi hampir seketika, karena ion Mn 2+ yang terbentuk berperan sebagai katalis.

Titrasi redoks

Proses redoks meliputi proses kimia yang disertai dengan perubahan keadaan oksidasi atom zat yang berpartisipasi dalam reaksi.

Zat yang atom-atomnya mengurangi bilangan oksidasinya selama reaksi karena penambahan elektron disebut zat pengoksidasi, yaitu. mereka adalah akseptor elektron. Dalam hal ini, zat pengoksidasi itu sendiri tereduksi. Agen pereduksi, sebagai donor elektron, teroksidasi.

Produk reduksi suatu zat pengoksidasi disebut bentuk tereduksi, dan produk oksidasi suatu zat pereduksi disebut bentuk teroksidasinya. Zat pengoksidasi dengan bentuk tereduksi merupakan setengah pasangan dari sistem redoks, dan setengah pasangan lainnya adalah zat pereduksi dengan bentuk teroksidasi. Jadi, zat pereduksi dengan bentuk teroksidasi dan zat pengoksidasi dengan bentuk tereduksi merupakan dua semi-pasangan (pasangan redoks) dari sistem redoks.

Semua proses OM (reaksi redoks) dapat dibagi menjadi tiga jenis

a) antarmolekul, ketika selama reaksi OB terjadi transfer elektron antar partikel zat yang berbeda. Misalnya

Dalam reaksi ini, peran zat pengoksidasi dengan adanya H 3 O + dimainkan oleh ion, dan ion bertindak sebagai zat pereduksi.

b) dismutasi (disproporsionasi), di mana terjadi perpindahan elektron antar partikel zat yang sama. Akibat disproporsionasi, bilangan oksidasi suatu bagian atom berkurang dan mengorbankan bagian lain dari atom yang sama, yang bilangan oksidasinya menjadi lebih besar.

Misalnya:

c) intramolekul, dimana terjadi perpindahan elektron antara dua atom yang merupakan bagian dari partikel yang sama suatu zat, sehingga terjadi penguraian zat menjadi lebih sederhana.

(REDOXOMETRY, OXIDIMETRY)

Esensi dan klasifikasi metode titrasi redoks

Metode redoksometri didasarkan pada reaksi oksidasi-reduksi. Banyak metode telah dikembangkan. Mereka diklasifikasikan menurut larutan standar (yang berfungsi, titran) yang digunakan. Metode yang paling umum digunakan adalah:

Permanganatometri adalah metode yang didasarkan pada kemampuan oksidasi larutan kerja kalium permanganat KMnO4. Titrasi dilakukan tanpa indikator. Digunakan untuk menentukan hanya zat pereduksi selama titrasi langsung.

Iodometri adalah metode di mana larutan titrasi yang berfungsi adalah larutan yodium bebas dalam CI. Metode ini memungkinkan penentuan zat pengoksidasi dan zat pereduksi. Pati berfungsi sebagai indikator.

Dikromatometri didasarkan pada penggunaan kalium dikromat K2Cr2O7 sebagai larutan kerja. Metode ini dapat digunakan untuk penentuan zat pereduksi secara langsung dan tidak langsung.

Bromatometri didasarkan pada penggunaan kalium bromat KBrO3 sebagai titran dalam penentuan zat pereduksi.

Iodatometri menggunakan larutan kalium iodat KIO3 sebagai larutan kerja dalam menentukan zat pereduksi.

Vanadatometri memungkinkan penggunaan kemampuan oksidasi amonium vanadat NH4VO3. Selain metode tersebut, metode seperti cerimetri (Ce4+), titanometri dan lain-lain juga digunakan dalam praktik laboratorium.

Untuk menghitung massa molar yang setara dengan zat pengoksidasi atau zat pereduksi, jumlah elektron yang mengambil bagian dalam reaksi redoks diperhitungkan (Me = M/ne, di mana n adalah jumlah elektron e). Untuk menentukan jumlah elektron, perlu diketahui bilangan oksidasi awal dan akhir zat pengoksidasi dan zat pereduksi.

Dari sekian banyak reaksi redoks, hanya reaksi yang digunakan untuk analisis kimia yang:

· mengalir sampai akhir;

· lulus dengan cepat dan stoikiometri;

· membentuk produk dengan komposisi kimia tertentu (formula);

· memungkinkan Anda menetapkan titik ekuivalen secara akurat;

· jangan bereaksi dengan produk sampingan yang ada dalam larutan uji.

Faktor terpenting yang mempengaruhi laju reaksi adalah:

· konsentrasi zat yang bereaksi;

· suhu;

· nilai pH larutan;

adanya katalis.

Dalam kebanyakan kasus, laju reaksi berbanding lurus dengan suhu dan pH larutan. Oleh karena itu, banyak penentuan dengan titrasi redoks harus dilakukan pada nilai pH tertentu dan di bawah pemanasan.

Indikator titrasi redoks

titrasi reduksi oksidatif

Saat menganalisis dengan metode titrasi redoks, digunakan titrasi langsung, terbalik, dan substitusi. Titik ekivalen titrasi redoks ditetapkan baik dengan bantuan indikator maupun tanpa indikator. Metode bebas indikator digunakan jika bentuk titran teroksidasi dan tereduksi berbeda. Pada titik ekivalen, pemasukan 1 tetes larutan titran berlebih akan mengubah warna larutan. Tanpa indikator, penentuan dapat dilakukan dengan menggunakan metode permanganatometri, karena pada titik ekivalen, satu tetes larutan kalium permanganat mengubah larutan yang dititrasi menjadi merah muda pucat.

Dalam metode indikator untuk menetapkan titik ekivalen, digunakan indikator spesifik dan redoks. Indikator khusus termasuk pati dalam iodometri, yang dengan adanya yodium bebas berubah menjadi biru pekat karena pembentukan senyawa adsorpsi biru. Indikator redoks adalah zat yang warnanya berubah ketika nilai potensial redoks tertentu tercapai. Indikator redoks mencakup, misalnya, difenilamin NH(C6H5)2. Ketika terkena larutan tak berwarna oleh zat pengoksidasinya, warnanya berubah menjadi biru-ungu.

Indikator redoks mempunyai persyaratan sebagai berikut:

· warna bentuk teroksidasi dan tereduksi harus berbeda;

· perubahan warna akan terlihat dengan sedikit indikator;

· Indikator harus bereaksi pada titik ekuivalen dengan sedikit zat pereduksi atau zat pengoksidasi berlebih;

· interval tindakannya harus sesingkat mungkin;

· Indikator harus tahan terhadap komponen lingkungan (O2, udara, CO2, cahaya, dll).

Interval aksi indikator redoks dihitung dengan rumus:

E = Ео ± 0,058/n,

dimana Eo adalah potensial redoks normal indikator (dalam buku referensi), n adalah jumlah elektron yang diterima pada proses oksidasi atau reduksi indikator.

Permanganatometri

Permanganatometri didasarkan pada reaksi oksidasi berbagai zat pereduksi dengan larutan kerja kalium permanganat, yaitu. ion MnO4-. Oksidasi dengan kalium permanganat dapat dilakukan dalam lingkungan asam, netral dan basa

Dalam lingkungan asam kuat, ion permanganat (MnO4-) memiliki potensi redoks yang tinggi, dapat direduksi menjadi Mn2+, dan digunakan untuk menentukan banyak zat pereduksi:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51V

Dalam lingkungan basa, MnO4- direduksi menjadi ion manganat:

MnO4- + e = MnO42-

Dalam lingkungan netral atau sedikit basa, ion permanganat direduksi menjadi asam permanganat MnO(OH)2 atau menjadi MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4- / MnO2 = 0,59 V

Saat titrasi dengan permanganat, indikator tidak digunakan, karena reagen itu sendiri berwarna dan merupakan indikator sensitif: 0,1 ml larutan KMnO4 0,01 M mengubah 100 ml air menjadi merah muda pucat. Sebagai hasil reaksi kalium permanganat dengan zat pereduksi dalam media asam, terbentuk ion Mn2+ yang tidak berwarna, sehingga titik ekivalen dapat ditentukan dengan jelas.

Larutan KMnO4 merupakan titran dengan titer yang telah ditetapkan. Sehubungan dengan itu, sebelum digunakan dalam analisis sebagai titran, larutan KMnO4 distandarisasi menurut konsentrasi larutan zat awal asam shawelic atau natrium oksalat. Larutan kalium permanganat sangat sulit diperoleh dalam bentuk murni. Biasanya terkontaminasi dengan sisa mangan(IV) oksida. Selain itu, air sulingan murni biasanya mengandung sedikit zat yang mereduksi kalium permanganat menjadi mangan(IV) oksida:

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

Jika disimpan dalam bentuk padat, kalium permanganat terurai di bawah pengaruh cahaya, juga terkontaminasi MnO2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Larutan kalium permanganat dapat dibuat dari titer standar dan sampel diambil pada skala teknis. Dalam kasus pertama, isi ampul dipindahkan secara kuantitatif ke dalam labu takar 2 liter, membilas ampul dan corong dengan air suling hangat. Tambahkan sedikit air panas ke dalam labu takar untuk melarutkan kristal, kemudian dinginkan larutan yang dihasilkan hingga suhu kamar, sesuaikan volume larutan hingga tanda dan aduk. Konsentrasi molar larutan yang dihasilkan adalah 0,05 mol/l.

Dalam kasus kedua, timbang sampel kalium permanganat seberat 1,6 g pada skala teknis dalam gelas kimia atau kaca arloji, masukkan ke dalam gelas kimia dan larutkan dalam air suling panas sambil mencampurkan larutan yang dihasilkan secara menyeluruh, usahakan untuk memastikan agar semua kristal KMnO4 larut. Kemudian tuangkan larutan dengan hati-hati melalui corong ke dalam labu takar 1 liter dan aduk rata, setelah labu ditutup dengan sumbat ground-in (jangan gunakan sumbat karet). Biarkan larutan KMnO4 yang telah disiapkan selama 7-10 hari, kemudian saring larutan melalui corong dengan glass wool atau tuangkan dengan hati-hati ke dalam botol lain menggunakan siphon. Larutan KMnO4 harus disimpan dalam botol gelap, terlindung dari cahaya, untuk mencegah penguraian.

Titer larutan kalium permanganat yang dibuat dari sampel dapat ditentukan dengan menggunakan asam oksalat H2C2O4*2H2O atau natrium oksalat Na2C2O4.

Penentuan ion nitrit dalam larutan

Dalam lingkungan netral atau basa, nitrit tidak bereaksi dengan kalium permanganat; dalam larutan asam panas mereka dioksidasi menjadi nitrat:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

Ketika perlahan-lahan mentitrasi larutan natrium nitrit yang diasamkan dengan larutan kalium permanganat, hasil yang diperoleh berkurang karena nitrit mudah dioksidasi oleh asam untuk membentuk nitrogen oksida:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Oleh karena itu, untuk menghindari kerugian, Anda dapat menggunakan metode titrasi balik atau metode Lynge - titrasi larutan kalium permanganat yang diasamkan dengan larutan natrium nitrit.

Penentuan kalsium dalam kalsium karbonat

Penentuan kalsium dalam larutan dengan titrasi permanganatometri dapat dilakukan dengan titrasi terbalik atau substitusi. Dalam kasus pertama, kelebihan larutan asam oksalat yang dititrasi dan diukur secara tepat dimasukkan ke dalam larutan yang mengandung kalsium. Endapan CaC2O4 + H2SO4 yang dihasilkan, CaC2O4, disaring, dan residu yang tidak termasuk dalam reaksi asam oksalat dititrasi dengan larutan standar kalium permanganat. Berdasarkan selisih antara volume yang dimasukkan dan residu, ditentukan berapa banyak asam oksalat yang diperlukan untuk pengendapan Ca2+, yang setara dengan kandungan kalsium dalam larutan.

Menurut metode titrasi substitusi, Ca2+ diisolasi dalam bentuk endapan CaC2O4, yang disaring, dicuci dan dilarutkan dalam H2SO4 atau HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Asam oksalat yang dihasilkan dititrasi dengan larutan standar kalium permanganat yang jumlahnya setara dengan kandungan kalsium dalam larutan.

Iodometri

Metode iodometri analisis titrimetri didasarkan pada reaksi:

Saya2 + 2e= 2Saya- ; Ео I2/3I- = 0,545 V