Elektrokimyasal araştırma yöntemleri. Konu III

Elektrokimyasal yöntemler– çevresel izlemedeki uygulamaları açısından en dinamik şekilde gelişenler. MOS sistemlerinde kullanılan en yaygın yöntemler voltametri (polarografi dahil), potansiyometri (iyonometri dahil), kulometri ve kondüktometridir.

Elektrokimyasal analiz yöntemleri, ortamın çeşitli elektriksel özelliklerinin, içinde analiz edilen maddelerin niceliksel içeriğine ve niteliksel bileşimine bağımlılığını kullanır:

· değiştirmek potansiyel maddede meydana gelen fiziksel ve kimyasal işlemlere bağlı olarak elektrot ( potansiyometrik yöntem), dahil. çok sayıda katyon ve anyonlara ayrı ayrı duyarlı olan iyon seçici elektrotların seçici reaksiyonları ( iyonometrik yöntem);

· değiştirmek elektriksel iletkenlik (akım) ve ortamın doğasına ve bileşenlerinin konsantrasyonuna bağlı olarak bir maddenin dielektrik sabiti ( kondüktometrik Ve amperometrik yöntemler);

· değişiklikler elektrik miktarı Analit elektrokimyasal hücreye girdiğinde ( kulometrik yöntem);

· kural olarak farklı agregasyon durumlarındaki eser miktardaki maddeleri analiz ederken, analiz edilen bileşiğin cıva damlayan veya dönen bir elektrot üzerinde geri kazanılması ( polarografik veya voltametrik yöntem).

Bu gruptaki tüm cihazların polarografları, 0,005–1 μg/ml numuneye eşit en yüksek hassasiyete sahiptir.

Voltametri polarizasyon eğrilerinin incelenmesine dayanan bir grup elektrokimyasal analiz yöntemini içerir. Bu yöntemler polarografi Ve amperometrik titrasyon – birçok çeşidi ve modifikasyonu var. En yaygın sabit akım polarografi.

Polarografik kurulum, bir doğru akım kaynağı, bir voltaj bölücü, bir damla (genellikle cıva) veya dönen elektrot ve bir yardımcı (genellikle cıva veya diğer) elektrottan oluşur. Akımı ölçmek için sisteme bir mikroampermetre bağlanır. Elektrotlar test çözeltisiyle birlikte bir elektrolizöre (hücre) yerleştirilir.

Bir elektrolitik hücreye uygulanan voltaj, anot ve katotta polarizasyona neden olur e= f A- F k +IR, Nerede Ben– mevcut güç; İLE -çözüm direnci; F A ve f k– anot ve katodun potansiyelleri.

Güçlü bir elektrolit (arka plan) ekleyerek çözeltinin direncini azaltırsanız, değer IR(çözeltideki potansiyel düşüş) ihmal edilebilir.

Akım yoğunluğu düşük olduğundan ve anodun nispeten geniş yüzeyi polarize olmadığından anot potansiyeli hücre çalışması sırasında hemen hemen sabit kalır. O zaman küçük bir yüzeye sahip damlayan polarizasyon katodunun potansiyeli şuna eşit olacaktır: e= -f k. Genellikle polarografik ölçümlerde, kabın tabanındaki bir cıva tabakası yerine, potansiyeli sıfıra eşit olan, polarize olmayan doymuş bir kalomel elektrot kullanılır.

Polarografik veriler, elektrotlara uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak bir elektrolitik hücreden geçen akımın ölçülmesiyle elde edilir. Akımın potansiyele grafiksel bağımlılığına polarografik dalga ( pirinç. 2).

Elektrolizin başlangıcında, empoze edilen EMF'nin düşük değerlerinde akım gücü neredeyse sabit olacak ve yalnızca çok yavaş artacaktır. Bu, elektroliz boyunca kalan, artık akım olarak adlandırılan akımdır.

Pirinç. 2. 10–3 M çinko klorür çözeltisi ve 1 M potasyum klorür çözeltisi (eğri 1) ve 1 M potasyum klorür çözeltisinin (eğri 2) polarogramı

İyon indirgeme potansiyeline ulaşıldığı anda (örneğin, belirlenen çinko iyonları için -1,0 V'a eşittir), bir damla cıva ile deşarjları başlar:

Zn 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg).

Katotta seyreltik bir çinko amalgam Zn (Hg) oluşur ve bu, düşen damla anotla temas eder etmez bileşenlerine ayrışır:

Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.

Çinko iyonlarının indirgeme potansiyelinde akım gücü keskin bir şekilde artar ( pirinç. 2), ancak belirli bir değere ulaştıktan sonra uygulanan EMF'deki artışa rağmen neredeyse sabit kalır. Bu akıma sınırlama veya difüzyon denir; değeri genellikle belirlenen maddenin konsantrasyonuyla orantılıdır.

Polarogramlar alınırken, incelenen elektrolite, örneğin KCl, KNO3, NH4Cl gibi, analiz edilen katyondan çok daha zor indirgenen katyonlara sahip kayıtsız bir elektrolit eklenir; Belirlenen maddenin konsantrasyonundan 100-1000 kat daha yüksek bir konsantrasyonda. Bu elektrolite “arka plan” denir. Test çözeltisinde elektriksel iletkenliği arttırmak ve gösterge elektrodunun (katot) elektrik alanını korumak için oluşturulmuştur. Bu nedenle, analitin katyonları katodun elektrik alanı tarafından çekilmez, difüzyon nedeniyle ona doğru hareket eder.

Polarogramın en önemli özelliği yarım dalga potansiyelidir. e 1/2 ve polarografik dalga yüksekliği H(difüzyon akımını sınırlayın). Yarım dalga potansiyeli kullanılır kalite polarografik analiz. Çeşitli maddelerin artan negatif değere göre sıralanan yarım dalga potansiyelleri “polarografik spektrum” olarak adlandırılan alanı oluşturur. Yarım dalga potansiyeli önemli ölçüde çözeltinin (analiz edilen ortamın) bileşimine bağlı olduğundan, arka plan her zaman polarografik tablolarda gösterilir.

İÇİNDE nicel Polarografik analizde konsantrasyonu ölçmek için kalibrasyon grafiği yöntemleri, katkı maddeleri, karşılaştırmalar ve hesaplama yöntemleri kullanılır.

Polarografi için çeşitli seçenekler arasında yöntem diferansiyel darbe polarografisi (DIP) ), esas olarak yüksek hassasiyeti nedeniyle çevresel izleme sorunlarının çözümünde en etkilidir. DIP yöntemi, klasik polarografi ile belirlenen tüm maddelerin içeriğini değerlendirmenize olanak sağlar. Diğer polarografik yöntemler arasında özellikle iz analizi için uygundur. kare dalgası polarografi Bu, DIP'inkine yakın bir tespit limiti sağlar, ancak yalnızca tersinir elektrot prosesleri durumunda ve bu nedenle bu yöntem genellikle ağır metal izlerinin belirlenmesi için kullanılır. DIP yöntemi, elektrotun çift elektrik katmanının kapasitansını değiştiren yüzey aktif maddelerin belirlenmesi için de kullanılabilir.

Ağır metal iyonlarının mikro içeriğini belirlemek için yöntemler kullanılabilir inversiyon elektrokimyasal analizi (IEA) veya başka bir şekilde, sıyırma voltametrik analizi (IVA ), burada belirlenecek metaller elektrot üzerinde önceden biriktirilir ve daha sonra polarografik kontrol sırasında çözülür. Bu seçenek DIP ile birlikte elektrokimyasal analizin en hassas yöntemlerinden biridir. IEA'nın (IVA) donanım tasarımı nispeten basit olup, sahada analiz yapılmasına olanak sağlamakta olup, otomatik sürekli kontrol (izleme) istasyonları da bu prensiple çalışabilmektedir.

IEA (IVA) yöntemleri Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co iyonları ve birçok anyonun belirlenmesini sağlar. IEA (IEA) yöntemlerinin önemli bir avantajı (örneğin atomik absorpsiyon spektrometrisi gibi diğer yöntemlerin aksine) Serbest iyonları bağlı kimyasal formlarından ayırt edebilme yeteneği analiz edilen maddelerin fizikokimyasal özelliklerinin çevresel analitik kontrol açısından değerlendirilmesi için de önemlidir (örneğin, su kalitesini değerlendirirken). Birçok organik madde elektrot yüzeyinde adsorpsiyon birikimlerinin ardından IEA (IEA) yöntemleriyle de belirlenebilmektedir.

Polarografik yöntemler, endüstriyel tesislerin atmosferinde ve havasında çeşitli metallerin aerosollerinin uygun filtrelerde yakalandıktan sonra belirlenmesi ve ardından konsantrelerin çözeltiye aktarılması için de kullanılabilir. Atmosferde gaz ve buhar halinde bulunan organik bileşikler, özel olarak seçilmiş çözeltiler tarafından absorbe edildikten sonra polarografik olarak belirlenebilmektedir. Biyolojik materyallerdeki metaller ve çeşitli bileşikler genellikle ekstraksiyonlarından sonra polarografik olarak belirlenir. IEA (IVA) da dahil olmak üzere tüm polarografik ölçümler tamamen otomatikleştirilebilir; bu, seri analizler yapılırken çok önemlidir.

Polarografinin en önemli uygulama alanlarından biri sudaki oksijenin belirlenmesidir. Bu amaçla çözeltideki oksijen konsantrasyonuyla orantılı bir akım üreten amperometrik dedektörler kullanılır.

Dedektör membranının yüzeyine bir enzim uygulanarak biyokimyasal ve klinik analizlere uygun çeşitli enzim amperometrik sensörler elde etmek mümkündür. Bu tür sensörler aynı zamanda çevresel izleme sistemlerinde de kullanılmaktadır.

Elektrokatalitik prensiple çalışan elektrotlar, endüstriyel tesislerin havasındaki çeşitli gazların (SO 2, H 2 S, CO, NO x) izlenmesi için uygundur. Elektrot yüzeyinde meydana gelen bu gazların (bir katalizör rolü oynayan) elektrokimyasal reaksiyonları, elektrot sisteminde işlevsel olarak havadaki gazların konsantrasyonuyla ilişkili bir akım üretir.

Polarografinin kullanımı ayrı numunelerin analizi ile sınırlı değildir ve yöntem yavaş yavaş gazların ve sıvıların sürekli analizi ilkelerine doğru ilerlemektedir.

Voltametrik polarografik dedektörler, yüksek performanslı sıvı kromatografisinde (HPLC) başarıyla kullanılmıştır. Bu durumda, oldukça seçici bir ayırma yönteminin hassas bir tespit yöntemiyle kombinasyonu, kromatografik yöntemle belirlenen madde aralığının (yüksek derecede toksik maddelerin izleri, herbisitler, ilaçlar, büyüme uyarıcıları vb.) gözle görülür bir şekilde genişlemesine yol açar.

Yöntemin ayrıntıları özel literatürde açıklığa kavuşturulabilir.

Potansiyometri- tersinir galvanik hücrelerin emf'sinin ölçülmesine dayanan, maddelerin konsantrasyonunu belirlemeye yönelik bir yöntem.

Uygulamada iki analitik yöntem kullanılır: doğrudan potansiyometri galvanik hücrenin emk'sinden Nernst denklemi kullanılarak hesaplanabilen parçacık aktivitesini belirlemek ve potansiyometrik titrasyon Titrasyon işlemi sırasında kimyasal maddelerin aktivitesindeki bir değişiklik, galvanik hücrenin emf'sinde bir değişikliğe yol açar.

Potansiyometrik titrasyonların gerçekleştirilmesi ve doğrudan potansiyometrinin ekipmanı aynıdır. Potansiyometrik ölçüm devresi, bir gösterge elektrotu ve sabit sabit potansiyele sahip bir referans elektrotunun yanı sıra ikincil bir cihaz içerir. Yöntemin prensip diyagramı şekilde gösterilmiştir. pirinç. 3.

1 – gösterge elektrodu; 2 - referans elektrodu

Pirinç. 3. Potansiyometrik hücre

Bir çift elektrotun potansiyeli sabittir. Çözeltideki analitin konsantrasyonunun değiştirilmesi devrenin EMF'sini değiştirir. Gösterge elektrotları genellikle dört parça halinde gelir türleri elektrot çözeltisini test çözeltisinden ayıran, kullanılan membrana bağlı olarak: 1) toz veya kristal malzemeden yapılmış homojen bir membrana sahip elektrotlar; 2) elektrot aktif maddesinin örneğin silikon kauçuğu içinde dağıtıldığı heterojen bir membrana sahip elektrotlar; 3) membranın nötr bir maddeye, örneğin gözenekli cama uygulanan bir çözelti olduğu sıvı membranlı elektrotlar; 4) camın farklı kimyasal bileşimlerine sahip cam elektrotlar.

Gösterge elektrotları yerleştirildikleri çözeltinin potansiyelini kazanırlar. İki tane tür gösterge elektrotları:

1) kayıtsız elektrotlar (elektroliz sırasında tahrip edilemez);

2) ölçümler sırasında değişen (oksitlenen veya azalan) elektrotlar.

Rol kayıtsız elektrotlar(bunlara bazen elektrotlar da denir) üçüncü tür) elektron vermek veya kazanmaktır, yani. elektriği iletenler olsun. Bu tür elektrotlar altın, cilalı platin, grafit ve diğer malzemelerden yapılabilir. Değişken elektrot örnekleri (bazen elektrot olarak da adlandırılır) Birinci tür) bakır, çinko ve diğer metallerin yanı sıra kinhidron ve hidrojen gösterge elektrotlarından oluşan plakalar olabilir. Ayrıca gösterge elektrotları da kullanılabilir. iyon seçici membran elektrotları çok sayıda katyonun belirlenmesi için: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, vb. Referans elektrotları olarak ( standart elektrotlar), potansiyeli ölçüm boyunca sabit kalan, en yaygın olarak kullanılanlar örneğin sırasıyla +0,282 V ve +0,334 V potansiyellere sahip normal ve desinormal kalomel (kalomel) elektrotların yanı sıra doymuş gümüş klorür elektrottur. +0,201 V potansiyele sahip.

İdeal bir durumda, bir galvanik hücrenin EMF'sinin doğrudan potansiyometrik ölçümü, Nernst denklemi aracılığıyla belirlenen parçacığın aktivitesiyle veya karşılık gelen aktivite katsayıları biliniyorsa konsantrasyonla ilişkilendirilebilir:

Nerede e 0 – standart elektrot potansiyeli, V; R- Gaz sabiti; T- mutlak sıcaklık; F - Faraday numarası; N– kaybedilen veya kazanılan elektronların sayısı; , [azaltılmış] – sırasıyla oksitlenmiş ve indirgenmiş formların denge konsantrasyonları, mol/dm3 .

Sabitlerin referans değerlerini değiştirirsek ve doğal logaritmadan ondalık sayıya geçersek, 25°C sıcaklık için şunu elde ederiz:

Ortamın durumunu karakterize etmede en önemli gösterge, bu ortamın pH değeridir; bunun belirlenmesi ( pH ölçümü ) şu anda genellikle cam gösterge (ölçüm) elektrotları kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Uzun süreli ölçümler için cam membranın temizliğini sağlamak amacıyla ek cihazlarla birlikte özel cam elektrot tasarımları geliştirilmiştir. Elektrolit filmli yarı geçirgen bir zarla kaplanmış cam elektrotlar da çeşitli prob türlerinin temelini oluşturur ( sensörler ), bir dizi kirletici madde (NH3, CO2, NOx, SO2, H2S, vb.) için üretim koşulları altında su ve havanın analizinde kullanılır.

İyon seçici elektrotlar (ISE) oluşturma alanındaki süreç, F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2 iyonlarının izlenmesine olanak tanır – , hayır + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ konsantrasyonu 10 –2 ila 10 –7 mol/l (yaklaşık 1–10 –5 mg/ml) aralığındadır. ISE kullanarak izleme, hızlılık, basitlik ve sürekli ölçümlerin gerçekleştirilmesi için daha fazla olasılık ile karakterize edilir. Geniş bir organik madde sınıfına, ayrıca kütlelerindeki izomerlere, bir üretim alanının havasında bulunan yüzey aktif maddelere ve deterjanlara ve endüstriyel işletmelerin su yönetimi rejimine karşı seçici olan ISE'ler geliştirilmiştir.

Potansiyometri ayrıca sudaki çeşitli redoks (O/R) sistemlerinin redoks potansiyellerinin ölçülmesinde de kullanılır. Kural olarak, birkaç O/W sistemi genellikle suda aynı anda bir arada bulunduğundan, ölçüm sonuçları karışık bir potansiyele karşılık gelir.

Yarı iletken metal oksit kimyasal olarak seçici ve iyon seçici alan etkili transistörlere (HSFT, ISFT) dayalı sensörlerin kullanımının umut verici olduğu unutulmamalıdır. Bu sistemlerde seçicilik, membranın bileşiminin ve transistör kapısı üzerinde biriken katmanın seçilmesiyle sağlanır. Sistem, analiz edilen çözeltinin içine daldırılır ve referans elektrot ile transistörün kapısı arasındaki potansiyel farkı, kaynak ile drenaj arasında akan akımı modüle eder. Membranın veya biriktirilen katmanın seçiciliği nedeniyle modüle edilen akım, çözeltinin karşılık gelen bileşeninin aktivitesinin bir fonksiyonu haline gelir. Yarı iletken sensörler, çeşitli gaz ve buharların monitör ve analizörlerinin temelini oluşturur. Bu tür sensörlerin küçük boyutu, bunların tek bir alt tabaka üzerinde mozaik şeklinde birleştirilmesini mümkün kılar, böylece çok çeşitli zararlı maddeleri izleyebilen bir analizör elde edilir. Mozaiğe dahil edilen bireysel sensörlerden gelen sinyaller, analitik sistemin ölçüm merkezi tarafından sıralı ve periyodik olarak kaydedilebilir.

Mikroelektroniğin gelişimi, modern ISE'leri kullanan kompakt prob tipi analizörlerin tasarlanmasını mümkün kılmaktadır. Bu durumda, çevresel kontrol nesnesinden gelen yanıtı işleyen bir devre ve hatta bir ekran, prob sapına monte edilebilir.

Özel literatürde yöntemin ayrıntılarını bulabilirsiniz, , , .

Kulometrik analiz yöntemi, incelenen maddenin analiz edilen akışla kulometrik hücreye girdiği elektrot reaksiyonunun akımının bir ölçümüdür. Kulometrik bir hücrenin şematik diyagramı şekilde gösterilmiştir. pirinç. 4.

1 – katot odası; 2 – anot odası; 3 – mikroampermetre

Pirinç. 4. Kulometrik bir hücrenin şeması

Kulometrik analiz, belirli bir numunede belirli bir elektrokimyasal işlemin niceliksel olarak gerçekleştirilmesi için harcanan elektrik miktarının ölçülmesine dayanmaktadır; Mevcut verimliliğin %100 olması şartıyla. Bu, ölçüm hücresine seri olarak bağlanan bir akım-zaman entegratörünün veya bir elektrokimyasal işlemin yüzde yüz akım verimliliği ile gerçekleştirildiği ve bir elektrokimyasal işlemin serbest bırakıldığı bir kulometre-elektrolizörün yardımıyla elektrik miktarıdır. miktarı kolay ve doğru bir şekilde geri kazanılabilen madde.

Uyarınca Faraday yasası:

M( X)/M(X) = M(k)/M(k),

Nerede M(X), m(k) – belirlenmekte olan maddenin kütlesi X ve sırasıyla kulometrede salınan madde; M(X), M(k) – madde eşdeğerlerinin molar kütlesi X ve kulometrede salınan madde, g/mol.

Hesaplama ayrıca Faraday yasasını açıklayan denklem kullanılarak da yapılabilir:

analiz sırasında akım gücü ölçülürse Ben, A ve zaman T, s, elektrokimyasal işlemi gerçekleştirmek için harcandı.

Bu yöntemin başka bir modifikasyonunda,
kulometrik titrasyon titrant, analiz edilen çözeltide belirli bir akımda elektrolitik olarak üretilir. Analitik reaksiyonda titrantın tüketimi, eşdeğerlik noktasına ulaşılana kadar titrant üretildiğinde çözeltiden akan yük ile değiştirilir.

Biri kulometrik yöntemlerin avantajları hesaplamalar Faraday sabitine dayandığından titrant standardizasyon prosesinin çoğu zaman gerekli olmamasıdır; yöntem mutlaktır ve konsantrasyonu değil, belirlenen maddenin miktarını tahmin etmenize olanak tanır. Belirli bir potansiyele sahip kulometrinin dezavantajı, elektrolizin tamamen tamamlanması ihtiyacıyla ilişkili analiz prosedürünün süresidir. Bilgisayar teknolojisi, elektrolizin başlangıç ​​aşamaları için akım-zaman eğrisini matematiksel olarak işleyerek ve elektrik miktarını veya çözeltideki bir maddenin konsantrasyonunu hesaplayarak, elektrolizin sonunu tahmin ederek bu süreyi kısaltmayı mümkün kılar. Çok bileşenli örnekleri analiz ederken kullanılabilir tarama kulometrisi elektroliz potansiyelinin sürekli veya kademeli olarak değiştirildiği. Bu tür sistemler için kulometrik titrasyon, doğrudan kulometriye tercih edilir, çünkü titrant üretiminde %100 akım verimliliği, titrant reaktifinin doğru seçimi ve çalışma ortamının bileşimi ile kolayca elde edilebilir. Kulometrik titrasyon, 0,01 ila 100 mg (bazen 1 μg'ın altında) arasındaki maddelerin belirlenmesinde uygulanabilir. Çalışma numunesi hacmi genellikle 10 ila 50 ml arasındadır. Yöntem yüksek doğrulukla karakterize edilir; mikrogram içeriğinin kulometrik titrasyonu sırasında bile bağıl hata yüzde onda birkaçını aşmaz. Optimum koşullar altında titrasyonlar %0,01'lik (göreceli) çok düşük genel hatalarla gerçekleştirilebilir. Çeşitli asit-baz, redoks; Çöktürme ve kompleksometrik titrasyon seçenekleri kulometrik olarak gerçekleştirilebilir.

Kulometrik gaz analizörleri ve su analizörleri (“kulometreler”) kükürt dioksit ve hidrojen sülfit (sülfatlar ve sülfürler), ozon (ve hidrojen peroksit), havadaki klor (ve sudaki aktif klor), havadaki karbon monoksit ve nitrojen dioksit (sudaki nitratlar ve nitritler). Kulometri aynı zamanda sıvı kromatografisinde elektrokimyasal tespit aracı olarak da kullanılır.

Yöntemin ayrıntıları özel literatürde bulunabilir.

Kondüktometrik yöntem Analiz, çözeltinin elektriksel iletkenliğinin ölçülmesine dayanır. Kondüktometrik analiz yöntemi, karışımın bir bileşeni emildiğinde bir elektrolit çözeltisinin direncindeki değişikliğin ölçülmesinden oluşur. Kondüktometrik tesisler, örneğin karbon monoksit ve dioksit, benzin buharı, amonyak ve diğerlerini belirlemek için kullanılır.

Elektriksel iletkenlik direncin tersidir R, boyutu cm'dir (Siemens) yani. æ = 1/ R.

Bir çözeltinin elektriksel iletkenliği, çözeltinin birim hacmi başına iyon sayısına bağlıdır; konsantrasyon üzerinde İLE, bu iyonların hareketliliği üzerine – V. Bilinen ilişkilere dayanarak

Nerede Z– elektrotlar arasındaki mesafe; S - elektrot alanı; k– orantılılık katsayısı.

Aralarında sabit mesafe bulunan belirli bir elektrot çifti için S/Z= sabit Daha sonra

,

Nerede k 1 = k(S/Z).

İletkenlik ölçümünde hesaplamalar yapılırken “elektriksel iletkenlik” æ 0 kavramı kullanılır:

Hesaplamalarda aşağıdakilere eşit olan eşdeğer elektrik iletkenliğinin kullanılması uygundur:

Nerede P - 1 cm3 çözeltideki eşdeğer mol sayısı. Sonsuz seyreltmede eşdeğer elektriksel iletkenlik l ¥ katyon hareketliliklerinin toplamına eşittir sen ve anyon V.

Zayıf bir elektrolit çözeltisinin eşdeğer elektrik iletkenliğinin, bu elektrolitin sonsuz seyreltmedeki eşdeğer elektrik iletkenliğine oranı, bu elektrolitin ayrışma derecesine (a) eşittir:

Spesifik olmamasına rağmen, bu yöntem çevresel izleme sistemlerinde diğer elektrokimyasal yöntemlere kıyasla oldukça sık kullanılmaktadır. Bu, örneğin su ve atmosfer kirliliğini değerlendirirken aşamalı olarak değil, endüstriyel süreçlerin çıktı (nihai) kontrolünün mümkün olduğu gerçeğiyle açıklanmaktadır. Suyun son derece düşük elektrik iletkenliği nedeniyle kondüktometrinin sağladığı toplam kirletici içeriğini tahmin etmek genellikle yeterlidir. Çevresel izlemede kondüktometrik yöntemlerin kullanımının tipik örnekleri, atık sudaki deterjan analizörleri, sulama sistemlerindeki sentetik bileşenlerin konsantrasyonu ve içme suyunun kalitesidir (tuzluluk). Kondüktometrik analizörler, SO2 ve H2SO4 gibi hava ve yağış kirleticilerinin sürekli izlenmesi için kullanılır. Ek olarak doğrudan kondüktometri belirli kirlilik türlerini belirlemek için kullanılabilir dolaylıÖlçümden önce özel olarak seçilmiş reaktiflerle etkileşime giren, yukarıda listelenen maddelerin içeriğine ilişkin çok etkili tahminler sağlayan yöntemler ve elektriksel iletkenlikte kaydedilen değişiklik, yalnızca reaksiyonda karşılık gelen ürünlerin varlığından kaynaklanır. Bu şekilde, ön amonyağın katalitik indirgenmesinden sonra nitrojen oksitlerin yanı sıra Ba(OH)2 veya NaOH ile ön reaksiyondan sonra HCl, HBr ve CO2'yi belirleyebilirsiniz. CO2'nin belirlenmesine yönelik açıklanan prensip, sudaki organik maddelerin dolaylı olarak belirlenmesi için de kullanılabilir.

Klasik kondüktometriye ek olarak yüksek frekanslı bir versiyonu da vardır ( osilometri ), burada gösterge elektrot sistemi numuneyle temas etmez. Bu prensip genellikle sürekli iletkenlik analizörlerinde uygulanır.

Elektrokimyasal analiz yöntemleri ayrıca bir dizi eğitimsel ve özel yayında da açıklanmaktadır.

EDEBİYAT

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Çevresel analitik kimya.
St.Petersburg: 2002. – 464 s.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Çevresel izleme.Öğretici. St.Petersburg Devlet Üniversitesi. – St. Petersburg, 2002. – 90 s.

3. Cattrall Robert W. Kimyasal sensörler. M.: Bilim dünyası, 2000. – 144 s.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Polarografik katalitik ölçüm. M.: Kimya, 1998. – 272 s.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Modifiye ve ultramikroelektrotlarla voltametri. M.: Nauka, 1994. – 239 s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Ters elektroanalitik yöntemler. M.: 1988. – 240 s.

7. Salikhdzhanova R.F. ve benzeri. Polarograflar ve bunların pratik analiz ve araştırmalarda kullanımı. M.: Kimya, 1988. – 192 s.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. Alternatif akım voltametrisi. M.: Kimya, 1985. – 264.

9. Bond AM. Analitik kimyada polarografik yöntemler. M.: Kimya, 1983.

10. Efremenko O.A. Potansiyometrik analiz. M.: MMA im. ONLARA. Seçenova, 1998.

11. İyon Seçici Elektrotların Uygulamasına İlişkin Referans Kılavuzu. M.: Mir, 1986.

12. Korita İ. İyonlar, elektrotlar, membranlar. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. İyon seçici elektrotlar. L.: Kimya, 1980.

14. Efremenko O.A.Kulometrik titrasyon. M.: MMA im. ONLARA. Seçenova, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Kondüktometrik analiz yöntemi.Üniversiteler için ders kitabı. M.: Yüksekokul, 1975. – 207 s.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Modern elektrik analizinin temelleri. M.: Kimya, 2000.

17. Prohorova G.V. Elektrokimyasal analiz yöntemlerine giriş. M.: Moskova Devlet Üniversitesi Yayınevi, 1991. – 97 s.

18. Çevresel izlemede elektroanalitik yöntemler. /Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik ve diğerleri.M.: Kimya, 1990. – 240 s.

19. Plambeck J.Elektrokimyasal analiz yöntemleri. Teori ve uygulamanın temelleri./Trans. İngilizceden M.: Mir, 1986.

İş tanımı

Modern üretim dalları ve insanların sosyal yaşamı, ürün kalite kontrolü için fiziksel ve kimyasal analiz yöntemlerine kendi özel görevlerini yüklemektedir. Ana fizikokimyasal analiz yöntemlerinden biri elektrokimyasal analiz yöntemleridir.
Bu yöntemler, birçok ürün kalitesi göstergesini hızlı ve oldukça doğru bir şekilde belirleyebilir.
Maddenin bileşimini analiz etmek için elektrokimyasal yöntemler çeşitli endüstrilerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Üretimi durdurmadan ürün kalitesine ilişkin sonuçların alınmasını ve ihlalleri düzeltmenizi otomatikleştirmenize olanak tanır. Gıda endüstrisinde bu yöntemler, ürünün asit-baz dengesini, zararlı ve toksik maddelerin varlığını ve yalnızca gıdanın kalitesini değil aynı zamanda güvenliğini de etkileyen diğer göstergeleri belirler.
Elektrokimyasal analiz için tasarlanan ekipmanlar nispeten ucuz, erişilebilir ve kullanımı kolaydır. Bu nedenle bu yöntemler yalnızca uzmanlaşmış laboratuvarlarda değil, birçok endüstride de yaygın olarak kullanılmaktadır.
Bu bakımdan bu ku'nun amacı

GİRİŞ 2
TEORİK BÖLÜM 3

1.1 Fizikokimyasal analiz yöntemlerinin genel özellikleri 3

1.2 Elektrokimyasal yöntemlerin özellikleri 4

1.3 Elektrokimyasal analiz yöntemlerinin sınıflandırılması 5

2 DENEYSEL-PRATİK BÖLÜM 15
SONUÇ 21
KAYNAKLAR 22

giriiş

Bölüm 1. Genel kavramlar. Elektrokimyasal analiz yöntemlerinin sınıflandırılması

Bölüm 2. Potansiyometrik analiz yöntemleri (potansiyometri)

1 Yöntemin prensibi

3 Potansiyometrik titrasyon

Bölüm 3. Kondüktometrik analiz yöntemi

1 Yöntemin prensibi. Temel konseptler

2 İletkenlik ilkesi

3 Kondüktometrik titrasyon

Bölüm 4. Kondüktometrik analiz (iletkenlik)

1 Yöntemin özü

2 Kantitatif polarografik analiz

3 Polarografinin Uygulamaları

Bölüm 5. Amperometrik titrasyon

Bölüm 6. Kulometrik analiz (kulometri)

1 Yöntemin prensibi

3 Kulometrik titrasyon

Çözüm

Kaynakça

GİRİİŞ

Elektrokimyasal analiz yöntemleri, incelenen ortamda veya arayüzde meydana gelen ve analitin yapısındaki, kimyasal bileşimindeki veya konsantrasyonundaki değişikliklerle ilişkili elektrokimyasal olaylara dayanan bir dizi niteliksel ve niceliksel analiz yöntemidir.

Elektrokimyasal analiz yöntemleri beş ana gruba ayrılır: potansiyometri, voltametri, kulometri, kondüktometri ve amperometri.

Bu yöntemlerin kantitatif analizde kullanılması, elektrokimyasal işlem sırasında ölçülen parametrelerin değerlerinin, bu elektrokimyasal işleme katılan analiz edilen çözeltide ayrılan maddeye bağımlılığına dayanmaktadır. Bu parametreler, elektrik potansiyelindeki farkı ve elektrik miktarını içerir. Elektrokimyasal işlemler, aynı anda kimyasal bir reaksiyonun ve sistemin elektriksel özelliklerinde bir değişikliğin eşlik ettiği, bu gibi durumlarda elektrokimyasal sistem olarak adlandırılabilecek işlemlerdir. Analitik uygulamada, bir elektrokimyasal sistem tipik olarak içine elektrotların daldırıldığı elektriksel olarak iletken bir test çözeltisi içeren bir kap içeren bir elektrokimyasal hücre içerir.

Doğrudan ve dolaylı elektrokimyasal yöntemler vardır. Doğrudan yöntemlerde, akım gücünün (potansiyel vb.) belirlenen bileşenin konsantrasyonuna bağımlılığı kullanılır. Dolaylı yöntemlerde, uygun bir titrantla belirlenen bileşenin titrasyonunun bitiş noktasını bulmak için akım gücü (potansiyel vb.) ölçülür, yani ölçülen parametrenin titrant hacmine bağımlılığı kullanılır.

BÖLÜM 1. GENEL KAVRAMLAR. ELEKTROKİMYASAL ANALİZ YÖNTEMLERİNİN SINIFLANDIRILMASI

Elektroanalitik kimya, elektrot reaksiyonlarına ve elektriğin çözeltiler yoluyla transferine dayanan elektrokimyasal analiz yöntemlerini içerir.

Kantitatif analizde elektrokimyasal yöntemlerin kullanımı, elektrokimyasal süreçlerin ölçülen parametrelerinin (elektriksel potansiyel farkı, akım, elektrik miktarı) değerlerinin, analiz edilen çözeltideki analitin içeriğine bağımlılığının kullanılmasına dayanır. bu elektrokimyasal süreç. Elektrokimyasal süreçler, kimyasal reaksiyonların eşzamanlı olarak ortaya çıkması ve sistemin elektriksel özelliklerinde bir değişikliğin eşlik ettiği süreçlerdir ve bu gibi durumlarda elektrokimyasal sistem olarak adlandırılabilir. Analitik uygulamada, bir elektrokimyasal sistem genellikle içine elektrotların daldırıldığı elektriksel olarak iletken bir test çözeltisi içeren bir kap içeren bir elektrokimyasal hücre içerir.

Elektrokimyasal analiz yöntemlerinin sınıflandırılması. Elektrokimyasal analiz yöntemleri farklı şekillerde sınıflandırılır.Sınıflandırma, sistemdeki elektrik enerjisi kaynağının niteliği dikkate alınarak yapılır. İki grup yöntem vardır:

a) Dış (yabancı) potansiyeli empoze etmeyen yöntemler.

Elektrik enerjisinin kaynağı galvanik bir element (galvanik devre) olan elektrokimyasal sistemin kendisidir. Bu yöntemler potansiyometrik yöntemleri içerir. Böyle bir sistemdeki elektromotor kuvvet - EMF - ve elektrot potansiyelleri, çözeltideki analitin içeriğine bağlıdır.

b) Dış (yabancı) potansiyelin uygulanmasına yönelik yöntemler. Bu yöntemler şunları içerir:

kondüktometrik analiz - konsantrasyonlarının bir fonksiyonu olarak çözeltilerin elektriksel iletkenliğinin ölçülmesine dayalı;

voltametrik analiz - uygulanan bilinen potansiyel farkın ve çözelti konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak akımın ölçülmesine dayanır;

kulometrik analiz - konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak bir çözeltiden geçen elektrik miktarının ölçülmesine dayanır;

elektrogravimetrik analiz - bir elektrokimyasal reaksiyonun ürününün kütlesinin ölçülmesine dayanır.

Elektrokimyasal yöntemlerin uygulanma yöntemine göre sınıflandırılması. Doğrudan ve dolaylı yöntemler vardır.

a) Doğrudan yöntemler. Elektrokimyasal parametre, çözelti konsantrasyonunun bilinen bir fonksiyonu olarak ölçülür ve ilgili ölçüm cihazının okumalarına göre çözeltide belirlenen maddenin içeriği bulunur.

b) Dolaylı yöntemler, titrasyonun sonunun sistemin elektriksel parametrelerinin ölçülmesine göre belirlendiği titrasyon yöntemleridir.

Bu sınıflandırmaya uygun olarak, örneğin doğrudan kondüktometri ve kondüktometrik titrasyon arasında bir ayrım yapılır.

BÖLÜM 2. POTANSİYOMETRİK ANALİZ YÖNTEMİ (POTANSİYOMETRİ)

1 Yöntemin prensibi

Potansiyometrik analiz (potansiyometri), analiz edilen çözeltinin konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak emk ve elektrot potansiyellerinin ölçümüne dayanır.

Bir elektrokimyasal sistemde - galvanik bir hücrede - elektrotlarda bir reaksiyon meydana gelirse:

aA+bB↔dD + eE

n elektronun transferi ile bu reaksiyonun emk E'si için Nernst denklemi şu şekildedir:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

burada, her zaman olduğu gibi, E° reaksiyonun standart EMF'sidir (standart elektrot potansiyelleri arasındaki fark), R gaz sabitidir, T reaksiyonun meydana geldiği mutlak sıcaklıktır, F Faraday sayısıdır; a(A), a(B), a(D) ve i(E) - reaksiyona katılan reaktiflerin aktiviteleri. Denklem (10.1) tersinir çalışan bir galvanik hücrenin emk'si için geçerlidir.

Oda sıcaklığı için denklem (10.1) şu şekilde temsil edilebilir:

E꞊E˚- 0.059nlnaDda Eea(A)a aBb

Reaktiflerin aktivitelerinin yaklaşık olarak konsantrasyonlarına eşit olduğu koşullar altında denklem (1), denklem (3) haline gelir:

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

burada c(A), c(B), c(E), c(D) reaktiflerin konsantrasyonlarıdır. Oda sıcaklığı için bu denklem (4) olarak temsil edilebilir:

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Bir elektrokimyasal hücrede potansiyometrik ölçümler yaparken iki elektrot kullanılır: potansiyeli analiz edilen çözeltideki analitin (potansiyel belirleyici) maddenin konsantrasyonuna bağlı olan bir gösterge elektrotu ve potansiyeli kalan bir referans elektrot analiz koşulları altında sabittir. Dolayısıyla (1)-(4) denklemleriyle belirlenen EMF'nin büyüklüğü, bu iki elektrotun gerçek potansiyelleri arasındaki fark olarak hesaplanabilir.

Potansiyometride aşağıdaki elektrot türleri kullanılır: birinci, ikinci tür elektrotlar, redoks, membran elektrotları.

Birinci tür elektrotlar, elektrot malzemesine ortak olan bir katyon tarafından tersine çevrilebilen elektrotlardır. Birinci türden üç tip elektrot vardır.

a) Aynı metalin tuzunun bir çözeltisine daldırılmış M metali. Bu tür elektrotların yüzeyinde tersinir bir reaksiyon meydana gelir:

Mn+ + ne = M

Birinci türden böyle bir elektrotun gerçek potansiyeli, metal katyonlarının a(Mn+) aktivitesine bağlıdır ve (5)-(8) denklemleriyle tanımlanır.

Genel olarak herhangi bir sıcaklık için:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Oda sıcaklığı için:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

Düşük konsantrasyonlarda c(Mn+), a(Mn+) metal katyonlarının aktivitesi yaklaşık olarak konsantrasyonlarına eşit olduğunda:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Oda sıcaklığı için:

b) Gaz elektrotları, örneğin standart hidrojen elektrotu dahil hidrojen elektrotu. Tersine çalışan bir gaz hidrojen elektrotunun potansiyeli, hidrojen iyonlarının aktivitesi ile belirlenir; çözeltinin pH değeri ve oda sıcaklığında şuna eşittir:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059рН

çünkü bir hidrojen elektrotu için standart potansiyel sıfır olarak alınır ( £° =0), ve elektrot reaksiyonuna uygun olarak:

H++e = N

bu reaksiyona katılan elektronların sayısı bire eşittir: n = 1.

c) Amalgam elektrotlar, aynı metalin katyonlarını içeren bir çözeltiye batırılmış bir metal amalgamıdır. Bu tür birinci tür elektrotların potansiyeli, çözeltideki a(Mn+) metal katyonlarının aktivitesine ve amalgamdaki a(M) metalinin aktivitesine bağlıdır:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Amalgam elektrotlar oldukça geri dönüşümlüdür.

İkinci tip elektrotlar anyon tersinirdir. İkinci tipte aşağıdaki elektrot tipleri ayırt edilir.

a) Yüzeyi aynı metalin az çözünen bir tuzu ile kaplanmış, bu az çözünen tuzu oluşturan anyonları içeren bir çözeltiye daldırılmış bir metal. Bunun bir örneği gümüş klorür elektrot Ag|AgCl, KS1 veya kalomel elektrot Hg|Hg2Cl2, KS1'dir.

Bir gümüş klorür elektrotu, sulu bir potasyum klorür çözeltisine daldırılmış, suda az çözünen bir tuz olan AgCI ile kaplanmış gümüş bir telden oluşur. Gümüş klorür elektrotunda tersinir bir reaksiyon meydana gelir

Kalomel elektrotu, sulu bir potasyum klorür çözeltisi ile temas halinde, zayıf çözünür cıva(1) klorür Hg2Cl2 - kalomelden oluşan bir macunla kaplanmış metalik cıvadan oluşur. Kalomel elektrotta tersinir bir reaksiyon meydana gelir:

Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG.

İkinci tür elektrotların gerçek potansiyeli anyonların aktivitesine ve reaksiyonun meydana geldiği tersinir elektrot için bağlıdır:

Ne = M + An-

Nernst denklemleri (9)-(12) ile tanımlanmıştır.

Genel olarak kabul edilebilir herhangi bir sıcaklıkta T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Oda sıcaklığı için:

꞊E˚- 0.059nln a(An-)

Anyonların aktivitesinin yaklaşık olarak c(A"~ konsantrasyonuna eşit olduğu koşullar için):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Oda sıcaklığı için:

꞊E˚- 0.059nln c(An-)

Örneğin, gümüş klorür ve kalomel elektrotların oda sıcaklığında sırasıyla E1 ve E2 gerçek potansiyelleri şu şekilde temsil edilebilir:

꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-).

İkinci tip elektrotlar çalışma sırasında oldukça geri dönüşümlü ve stabildir, bu nedenle genellikle sabit bir potansiyel değerini stabil bir şekilde koruyabilen referans elektrotlar olarak kullanılırlar.

b) İkinci tip gaz elektrotları, örneğin klor elektrotu Pt, Cl2 KS1. İkinci tip gaz elektrotları kantitatif potansiyometrik analizde nadiren kullanılır.

Redoks elektrotları, oksitlenmiş Ox ve bu maddenin indirgenmiş Kırmızı formlarını içeren bir çözeltiye batırılmış inert bir malzemeden (platin, altın, tungsten, titanyum, grafit vb.) oluşur. İki tip redoks elektrotu vardır:

a) potansiyeli hidrojen iyonlarının aktivitesine bağlı olmayan elektrotlar, örneğin Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4, vb.;

b) potansiyeli hidrojen iyonlarının aktivitesine bağlı olan elektrotlar, örneğin kinhidron elektrot.

Potansiyeli hidrojen iyonlarının aktivitesine bağlı olmayan redoks elektrotunda tersinir bir reaksiyon meydana gelir:

Öküz + ne = Kırmızı

Böyle bir redoks elektrodunun gerçek potansiyeli, belirli bir maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının aktivitesine bağlıdır ve tersinir olarak çalışan bir elektrot için, koşullara bağlı olarak (yukarıda tartışılan potansiyellere benzer şekilde), Nernst denklemleriyle tanımlanır ( 13)-(16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Kırmızı)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Kırmızı)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Kırmızı)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c(Kırmızı)

Hidrojen iyonları elektrot reaksiyonuna katılırsa, aktiviteleri (konsantrasyonları) her özel durum için karşılık gelen Nernst denklemlerinde dikkate alınır.

Membran veya iyon seçici elektrotlar, katı veya sıvı bir membran tarafından emilen belirli iyonlar (katyonlar veya anyonlar) için tersine çevrilebilen elektrotlardır. Bu tür elektrotların gerçek potansiyeli, çözeltideki membran tarafından emilen iyonların aktivitesine bağlıdır. Katı membran elektrotları, her iki tarafında da belirlenecek aynı iyonları içeren ancak farklı konsantrasyonlara sahip farklı çözeltilerin bulunduğu çok ince bir membran içerir: belirlenecek iyonların kesin olarak bilinen konsantrasyonuna sahip bir çözelti (standart) ve belirlenecek iyonların bilinmeyen konsantrasyonuyla analiz edilecek çözelti. Her iki çözeltideki iyon konsantrasyonlarının farklı olması nedeniyle, zarın farklı taraflarındaki iyonlar eşit olmayan miktarlarda emilir ve zarın farklı taraflarındaki iyonların emilmesinden kaynaklanan elektrik yükü de farklıdır. Sonuç olarak membran potansiyel farkı ortaya çıkar.

Membran iyon seçici elektrotlar kullanılarak iyonların belirlenmesine iyonometri denir.

Yukarıda bahsedildiği gibi potansiyometrik ölçümlerde elektrokimyasal hücre iki elektrot içerir; bir gösterge elektrotu ve bir referans elektrotu. Hücrede üretilen EMF'nin büyüklüğü bu iki elektrot arasındaki potansiyel farkına eşittir. Referans elektrotunun potansiyeli potansiyometrik belirleme koşulları altında sabit kaldığından, EMF yalnızca gösterge elektrotunun potansiyeline bağlıdır; çözeltideki belirli iyonların aktiviteleri (konsantrasyonları) hakkında. Bu, analiz edilen çözeltideki belirli bir maddenin konsantrasyonunun potansiyometrik olarak belirlenmesinin temelidir.

Bir çözeltideki bir maddenin konsantrasyonunu potansiyometrik olarak belirlemek için hem doğrudan potansiyometre hem de potansiyometrik titrasyon kullanılır, ancak ikinci yöntem birincisinden çok daha sık kullanılır.

Doğrudan potansiyometride bir maddenin konsantrasyonunun belirlenmesi genellikle kalibrasyon eğrisi yöntemi veya standart ekleme yöntemi kullanılarak gerçekleştirilir.

a) Kalibrasyon grafiği yöntemi. Bilinen analit içeriğine sahip 5-7 standart çözeltiden oluşan bir seri hazırlayın. Standart çözeltilerdeki analitin konsantrasyonu ve iyon gücü, analiz edilen çözeltinin konsantrasyonundan ve iyon gücünden çok farklı olmamalıdır: bu koşullar altında belirleme hataları azalır.

Tüm çözeltilerin iyon gücü, kayıtsız bir elektrolit eklenerek sabit tutulur. Standart çözeltiler sırayla bir elektrokimyasal (potansiyometrik) hücreye eklenir. Tipik olarak bu hücre, içine bir gösterge elektrotunun ve bir referans elektrotunun yerleştirildiği bir cam kaptır.

Standart çözeltilerin EMF'si, hücreyi her standart çözeltiyle doldurmadan önce elektrotların ve camın damıtılmış suyla iyice yıkanmasıyla ölçülür. Elde edilen verilere dayanarak, EMF-log c koordinatlarında bir kalibrasyon grafiği oluşturulur; burada c, standart çözeltideki analitin konsantrasyonudur. Tipik olarak bu grafik düz bir çizgidir. Daha sonra analiz edilen çözelti elektrokimyasal hücreye eklenir (hücre distile su ile yıkandıktan sonra) ve hücrenin emk'si ölçülür. Kalibrasyon grafiği kullanılarak log c(X) bulunur; burada c(X), analiz edilen çözeltideki analitin konsantrasyonudur.

b) Standart ekleme yöntemi. Analiz edilen çözeltinin konsantrasyonu c(X) olan bilinen bir hacmi V(X) elektrokimyasal hücreye eklenir ve hücrenin emk'si ölçülür. Daha sonra, analitin bilinen, yeterince büyük konsantrasyonu c(st) ile doğru olarak ölçülmüş küçük hacimli standart bir çözelti V(st) aynı çözeltiye eklenir ve hücrenin emk'si yeniden belirlenir.

Analiz edilen çözeltideki analitin c(X) konsantrasyonunu formül (10.17) kullanarak hesaplayın:

c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st)

Nerede △ E, ölçülen iki EMF değeri arasındaki farktır, n, elektrot reaksiyonuna katılan elektronların sayısıdır.

Direkt potansiyometrinin uygulanması. Yöntem, hidrojen iyonlarının (çözeltilerin pH'ı), anyonların ve metal iyonlarının (iyonometri) konsantrasyonunu belirlemek için kullanılır.

Direkt potansiyometre kullanıldığında uygun indikatör elektrotunun seçimi ve denge potansiyelinin doğru ölçümü önemli bir rol oynar.

Solüsyonların pH'ını belirlerken, potansiyeli hidrojen iyonlarının konsantrasyonuna bağlı olan gösterge elektrotları olarak elektrotlar kullanılır: cam, hidrojen, kinhidron ve diğerleri. Hidrojen iyonlarında tersinir olan membran cam elektrot daha sık kullanılır. Böyle bir cam elektrotun potansiyeli, hidrojen iyonlarının konsantrasyonuyla belirlenir, dolayısıyla gösterge olarak bir cam elektrot içeren bir devrenin EMF'si, oda sıcaklığında aşağıdaki denklemle tanımlanır:

K + 0,059рН,

burada K sabiti membran malzemesine ve referans elektrotun yapısına bağlıdır. Cam elektrot, pH = 0-10 aralığında (daha sıklıkla pH = 2-10 aralığında) pH'ı belirlemenize olanak tanır ve çalışma sırasında oldukça geri dönüşümlü ve stabildir.

Geçmişte sıklıkla kullanılan kinhidron elektrot, potansiyeli hidrojen iyonlarının konsantrasyonuna bağlı olan bir redoks elektrotudur. C6H402 bileşimine sahip kinon ve hidrokinonun eşmoleküler bir bileşiği olan kinhidron ile doyurulmuş bir asit çözeltisine (genellikle HC1) batırılmış bir platin telden oluşur. C6H4(OH)2 (koyu yeşil toz, suda az çözünür). Kinhidron elektrotun şematik gösterimi: Pt | kinhidron, HC1.

Kinhidron elektrotunda bir redoks reaksiyonu meydana gelir:

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

Kinhidron elektrotunun oda sıcaklığındaki potansiyeli aşağıdaki formülle açıklanmaktadır:

E°-0.059рН.

Kinhidron elektrotu, pH = 0-8,5 aralığındaki çözeltilerin pH'ını ölçmenizi sağlar. pH'ta< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >Zayıf bir asit olan 8.5 hidrokinon nötralizasyon reaksiyonuna girer.Kinhidron elektrot güçlü oksitleyici ve indirgeyici ajanların varlığında kullanılamaz.

Membran iyon seçici elektrotlar, yukarıda belirtildiği gibi iyonometride çeşitli katyonların (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, vb.) iyonlarının (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, vb.).

Doğrudan potansiyometrenin avantajları arasında ölçümlerin basitliği ve hızı yer alır; ölçümler küçük hacimli çözeltiler gerektirir.

3Poteniyometrik titrasyon

Potansiyometrik titrasyon, bir gösterge elektrotundan oluşan bir galvanik devre kullanarak EMF'yi (titrasyon işlemi sırasında) ölçerek, analiz edilen çözeltideki analitin titre edilmesi için harcanan titrant hacmini belirleme yöntemidir.

ve bir referans elektrodu. Potansiyometrik titrasyonda, bir elektrokimyasal hücrede bulunan analiz edilen çözelti titre edilir

Titrasyonun sonunu, ölçülen devrenin EMF'sindeki keskin bir değişiklikle sabitleyen uygun bir titrant - karşılık gelen iyonların konsantrasyonuna bağlı olan ve eşdeğerlik noktasında keskin bir şekilde değişen gösterge elektrotunun potansiyeli.

Titrasyon işlemi sırasında gösterge elektrotunun potansiyelindeki değişim, eklenen titrantın hacmine bağlı olarak ölçülür. Elde edilen verilere dayanarak potansiyometrik bir titrasyon eğrisi oluşturulur ve bu eğriden yakıt hücresinde tüketilen titrantın hacmi belirlenir.

Potansiyometrik titrasyon, yakıt elemanının yakınında renk değiştiren göstergelerin kullanılmasını gerektirmez. Potansiyometrik titrasyonun uygulanması. Yöntem evrenseldir; her türlü titrasyonda titrasyonun sonunu belirtmek için kullanılabilir: asit-baz, redoks, kompleksimetrik, çökeltme ve sulu olmayan ortamda titre ederken. Gösterge elektrotları olarak cam, cıva, iyon seçici, platin ve gümüş elektrotlar kullanılırken, referans elektrotlar olarak kalomel, gümüş klorür ve cam elektrotlar kullanılır.

Yöntem yüksek doğruluk ve büyük hassasiyete sahiptir: bulanık, renkli, sulu olmayan ortamlarda titrasyona ve analiz edilen bir çözeltide karışım bileşenlerinin ayrı ayrı belirlenmesine, örneğin argentometrik titrasyon sırasında klorür ve iyodür iyonlarının ayrı ayrı belirlenmesine olanak tanır.

Potansiyometrik titrasyon yöntemleri, örneğin askorbik asit, sülfa ilaçları, barbitüratlar, alkaloidler vb. gibi birçok tıbbi maddenin analiz edilmesi için kullanılır.

Kondüktometrik analizin kurucusu Alman fizikçi ve fiziksel kimyacı F.W.G. olarak kabul edilir. Kohlrausch (1840-1910), ilk kez 1885'te güçlü elektrolit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği ile konsantrasyonları arasında bir ilişki kuran bir denklem önerdi. İÇİNDE

40'ların ortası XX yüzyıl yüksek frekanslı kondüktometrik titrasyon yöntemi geliştirildi. 60'ların başından beri. XX yüzyıl Sıvı kromatografisinde kondüktometrik dedektörler kullanılmaya başlandı.

1 Yöntemin prensibi. Temel konseptler

Kondüktometrik analiz (iletkenlik), elektrolit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği (elektriksel iletkenlik) ile bunların konsantrasyonu arasındaki ilişkinin kullanılmasına dayanır.

Elektrolit çözeltilerinin (ikinci tip iletkenler) elektriksel iletkenliği, arasına test elektrolit çözeltisinin yerleştirildiği iki elektrot lehimlenmiş bir cam kap (cam) olan bir elektrokimyasal hücrede elektrik dirençlerinin ölçülmesine dayanarak değerlendirilir. yer alıyor. Hücreden alternatif bir elektrik akımı geçirilir. Elektrotlar çoğunlukla, elektrotların yüzeyini arttırmak için, platin bileşiklerinin çözeltilerden (platinleştirilmiş platin elektrotlar) elektrokimyasal olarak biriktirilmesiyle süngerimsi bir platin tabakası ile kaplanan metal platinden yapılır.

Elektroliz ve polarizasyon işlemleriyle ilişkili komplikasyonları önlemek için kondüktometrik ölçümler alternatif bir elektrik alanında gerçekleştirilir. Elektrotlar arasındaki elektrolit çözeltisi katmanının elektrik direnci R, birinci tür iletkenlerin elektrik direnci gibi, bu katmanın uzunluğu (kalınlığı) l ile doğru orantılıdır ve elektrotların yüzey alanı S ile ters orantılıdır:

R= ρ lS lkS

burada orantı katsayısı p'ye spesifik elektrik direnci denir ve ters değer k = 1/p'ye spesifik elektrik iletkenliği (elektrik iletkenliği) denir. Elektrik direnci R ohm cinsinden ölçüldüğünden, elektrolit çözelti tabakasının kalınlığı l cm cinsinden ve elektrotların yüzey alanı S cm2 cinsinden olduğundan, spesifik elektrik iletkenliği k Ohm-1 biriminde ölçülür. cm-1 veya Ohm-1 Siemens (Sm) olduğundan, o zaman - Sm birimlerinde cm-1.

Fiziksel anlamında, spesifik elektrik iletkenliği, kenar uzunluğu 1 cm olan bir küpün kenarları arasında yer alan bir elektrolit katmanının elektriksel iletkenliğidir; kesit alanı 1 cm olan bir elektrolit çözeltisi katmanından geçen akıma sayısal olarak eşittir. ​1 V/cm'lik uygulanan elektrik potansiyeli gradyanı ile 1 cm2.

Spesifik elektriksel iletkenlik, elektrolitin ve çözücünün yapısına, çözeltinin konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlıdır.

Elektrolit çözeltisinin konsantrasyonu arttıkça, spesifik elektrik iletkenliği önce artar, sonra maksimuma geçer ve sonra azalır. Elektrik iletkenliğindeki bu değişimin doğası aşağıdaki nedenlerden kaynaklanmaktadır. Başlangıçta, artan elektrolit konsantrasyonuyla birlikte, hem güçlü hem de zayıf elektrolitler için iyonların (akım taşıyan parçacıklar) sayısı artar. Dolayısıyla çözeltinin elektriksel iletkenliği (içinden geçen elektrik akımı) artar. Daha sonra çözeltinin konsantrasyonu arttıkça viskozitesi (iyonların hareket hızını azaltır) ve iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşimler artar, bu da elektrik akımının artmasını önler ve yeterince yüksek konsantrasyonlarda azaltılmasına yardımcı olur.

Zayıf elektrolit çözeltilerinde, konsantrasyon arttıkça, elektrolit moleküllerinin ayrışma derecesi azalır, bu da iyonların (iletken parçacıklar) sayısında bir azalmaya ve spesifik elektriksel iletkenlikte bir azalmaya yol açar. Yüksek konsantrasyonlardaki güçlü elektrolit çözeltilerinde iyonik bileşenlerin (iyonik ikizler, te'ler vb.) oluşması mümkündür ve bu da elektriksel iletkenliğin azalmasına neden olur.

Elektrolit çözeltilerinin spesifik elektriksel iletkenliği, çözeltilerin viskozitesindeki bir azalmaya bağlı olarak sıcaklık arttıkça artar, bu da iyonların hareket hızında bir artışa ve zayıf elektrolitler için ayrıca iyonizasyon derecelerinde bir artışa yol açar. (iyonlara ayrışma). Bu nedenle kantitatif kondüktometrik ölçümler, kondüktometrik hücreyi termostatlayarak sabit bir sıcaklıkta gerçekleştirilmelidir.

Kondüktometri, spesifik elektriksel iletkenliğe ek olarak eşdeğer elektriksel iletkenlik X ve molar elektriksel iletkenlik p'yi kullanır. Fiziksel açıdan, eşdeğer elektriksel iletkenlik X, aralarında bulunan elektrolit çözeltisinin hacminin 1 g-eşdeğeri çözünmüş madde içerecek şekilde aynı elektrotlar arasında yer alan 1 cm kalınlığındaki bir elektrolit çözeltisi tabakasının elektriksel iletkenliğidir. Bu durumda eşdeğerin molar kütlesi, birim yük numarasına ("yük") sahip aynı parçacıkların molar kütlesi olarak alınır; örneğin,

H+, Br -, 12Ca2+, 13Fe3+, vb.

Eşdeğer elektrik iletkenliği, elektrolit çözeltisinin konsantrasyonunun azalmasıyla artar. Eşdeğer elektrik iletkenliğinin maksimum değeri, çözeltinin sonsuz seyreltilmesiyle elde edilir. Spesifik iletkenlik gibi eşdeğer elektriksel iletkenlik de sıcaklık arttıkça artar. Eşdeğer elektriksel iletkenlik X, belirli elektriksel iletkenlik k ile ilişki (20) ile ilişkilidir:

λ= 1000kc

Doğrudan kondüktometride, analiz edilen çözeltideki bir maddenin konsantrasyonu, bu çözeltinin spesifik elektriksel iletkenliğinin ölçüm sonuçlarından belirlenir. Ölçüm verilerini işlerken iki yöntem kullanılır: hesaplama yöntemi ve kalibrasyon grafiği yöntemi.

Hesaplama yöntemi. Denklem (10.20)'ye uygun olarak, spesifik elektrik iletkenliği k ve eşdeğer elektrik iletkenliği biliniyorsa, çözeltideki elektrolitin eşdeğer c'sinin molar konsantrasyonu hesaplanabilir.

: c = 1000 kλ

Spesifik elektrik iletkenliği, termostatlı kondüktometrik hücrenin elektrik direncinin ölçülmesine dayalı olarak deneysel olarak belirlenir.

Çözeltinin eşdeğer elektrik iletkenliği λ katyon hareketliliklerinin toplamına eşit λ+ ve anyon X λ -:

λ = λ + + λ-

Katyon ve anyonun hareketliliği biliniyorsa konsantrasyon formül (24) kullanılarak hesaplanabilir:

c = 1000 kλ ​​​​+ + λ-

Bu, doymuş çözeltisindeki (kalsiyum, baryum sülfatlar; gümüş halojenürler, vb.) Az çözünen bir elektrolitin konsantrasyonunun doğrudan kondüktometri ile belirlenmesinde yapılır. Kalibrasyon grafiği yöntemi. Her biri kesin olarak bilinen bir analit konsantrasyonu içeren bir dizi standart çözelti hazırlanır ve bunların elektrik iletkenliği, termostatlı bir kondüktometrik hücrede sabit bir sıcaklıkta ölçülür. Elde edilen verilere dayanarak, standart çözeltilerin apsis ekseni üzerindeki konsantrasyonunu ve ordinat ekseni boyunca spesifik elektriksel iletkenlik değerlerini gösteren bir kalibrasyon grafiği oluşturulur. Denklem (24)'e uygun olarak çizilen grafik genellikle nispeten küçük bir konsantrasyon değişiklikleri aralığı boyunca düz bir çizgiyi temsil eder.

Geniş bir konsantrasyon aralığında, denklem (24)'te yer alan katyon ve anyonun hareketlilikleri gözle görülür şekilde değişebildiğinde doğrusal bağımlılıktan sapmalar gözlenir.

Daha sonra, tam olarak aynı koşullar altında, analiz edilen çözeltide konsantrasyonu bilinmeyen c(X) ile belirlenen elektrolitin spesifik elektriksel iletkenliği k(X) ölçülür ve grafikten istenilen c(X) değeri bulunur.

Örneğin, doymuş bir baryum hidroksit çözeltisi olan barit suyundaki baryum içeriği bu şekilde belirlenir.

Direkt kondüktometrinin uygulanması. Doğrudan kondüktometri yöntemi basitlik ve yüksek hassasiyet ile karakterize edilir. Ancak yöntem çok seçici değildir.

Doğrudan kondüktometrinin analizde kullanımı sınırlıdır. Az çözünen elektrolitlerin çözünürlüğünün belirlenmesi, damıtılmış su ve sıvı gıda ürünlerinin (süt, içecek vb.) kalitesinin kontrol edilmesi, maden, deniz, nehir suyundaki toplam tuz içeriğinin belirlenmesi ve diğer bazı durumlarda kullanılır. .

3 Kondüktometrik titrasyon

Kondüktometrik titrasyonda titrasyonun ilerlemesi, iki atıl elektrot (genellikle platinlenmiş platinden yapılmış) arasındaki kondüktometrik hücrede bulunan analiz edilen çözeltinin elektriksel iletkenliğindeki değişikliklerle izlenir. Elde edilen verilere dayanarak, titre edilen çözeltinin elektriksel iletkenliğinin eklenen titrant hacmine bağımlılığını yansıtan kondüktometrik bir titrasyon eğrisi çizilir. Titrasyonun bitiş noktası çoğunlukla titrasyon eğrisinin eğiminin değiştiği bölgedeki bölümlerinin ekstrapolasyonuyla bulunur.Bu durumda TE yakınında renk değiştiren göstergelerin kullanılması gerekli değildir.

Kondüktometrik titrasyonda çeşitli reaksiyon türleri kullanılır: asit-baz, redoks, çökeltme, kompleks oluşturma işlemleri. Kondüktometrik titrasyonun uygulanması. Kondüktometrik titrasyon yönteminin birçok avantajı vardır. Titrasyon bulanık, renkli, opak ortamlarda gerçekleştirilebilir. Yöntemin hassasiyeti oldukça yüksektir - ~10~* mol/l'ye kadar; belirleme hatası %0,1 ile %2 arasında değişir. Analiz otomatikleştirilebilir. Yöntemin dezavantajları düşük seçiciliği içerir. Yüksek frekanslı (radyo frekansı) kondüktometrik titrasyon kavramı. Titrasyonun ilerlemesi, alternatif akım frekansının saniyede bir milyon salınım mertebesine ulaşabildiği değiştirilmiş bir alternatif akım kondüktometrik tekniği kullanılarak izlenir. Tipik olarak elektrotlar, titre edilen çözeltiyle temas etmeyecek şekilde titrasyon kabının (iletkenlik hücresi) dışına yerleştirilir (uygulanır).

Ölçüm sonuçlarına dayanarak kondüktometrik bir titrasyon eğrisi çizilir. Titrasyonun bitiş noktası, titrasyon eğrisinin eğiminin değiştiği bölgedeki bölümlerinin ekstrapolasyonuyla bulunur.

BÖLÜM 4. KONDÜKTOMETRİK ANALİZ (KONÜKTOMETRİ)

4.1 Yöntemin özü

Polarografik analiz (polarografi), harici bir potansiyelin uygulandığı bir elektrokimyasal (bu durumda polarografik) hücrenin elektriksel parametreleri ile içinde bulunan analiz edilen çözeltinin özellikleri arasında aşağıdaki ilişkilerin kullanılmasına dayanır.

a) Kalitatif polarografik analiz, belirli koşullar altında mikroelektrot üzerinde analitin indirgenmesinin (veya oksidasyonunun) gözlemlendiği, mikroelektrota uygulanan harici elektrik potansiyelinin büyüklüğü ile indirgenen maddenin doğası (veya oksitlenmiş).

b) Kantitatif polarografik analizde, difüzyon elektrik akımının büyüklüğü ile analiz edilen çözeltide belirlenen (indirgeyici veya oksitleyici) maddenin konsantrasyonu arasındaki ilişki kullanılır. Elektriksel parametreler - uygulanan elektrik potansiyelinin büyüklüğü ve difüzyon akımının büyüklüğü - polarografik hücredeki elektrik akımının elektrik akımının büyüklüğüne bağımlılığını grafiksel olarak yansıtan ortaya çıkan polarizasyon veya akım-gerilim eğrilerinin analiz edilmesiyle belirlenir. Mikroelektrotun uygulanan potansiyeli. Bu nedenle polarografiye bazen doğrudan voltametri denir.

Cıva damlayan elektrot kullanan klasik polarografik analiz yöntemi, 1922'de Çek bilim adamı Jaroslav Heyrovsky (1890-1967) tarafından geliştirilmiş ve önerilmiştir; ancak cıva damlayan elektrotun kendisi, Çek fizikçi B. Kucera tarafından 1903'te kullanılmıştır. 1925'te. J. Heyrovsky ve M. Shikata, polarizasyon eğrilerinin otomatik olarak kaydedilmesini mümkün kılan ilk polarografı tasarladılar. Daha sonra polarografik yöntemin çeşitli modifikasyonları geliştirildi.

Ortalama difüzyon akımı iD'nin değeri, İlkoviç denklemi (25) ile belirlenir:

burada K orantı katsayısıdır, c polarografik olarak aktif depolarizasyon maddesinin konsantrasyonudur (mmol/l); iD, sınırlama akımı ile artık akım arasındaki fark olarak mikroamper cinsinden ölçülür.

İlkovich denklemindeki orantı katsayısı K bir dizi parametreye bağlıdır ve şuna eşittir:

K=607nD12m23τ16

burada n, elektrot redoks reaksiyonunda yer alan elektronların sayısıdır; D indirgeyici maddenin difüzyon katsayısıdır (cm2/s); t saniyede kılcal damardan dışarı akan cıva kütlesidir (mg); t, yarım dalga potansiyelinde (genellikle 3-5 saniyedir) bir cıva damlasının oluşma süresidir (saniye cinsinden).

Difüzyon katsayısı D sıcaklığa bağlı olduğundan, İlkovich denklemindeki orantı katsayısı K sıcaklıkla birlikte değişir. 20-50 °C sıcaklık aralığındaki sulu çözeltiler için, polarografik olarak aktif depolarize edici maddelerin difüzyon katsayısı, sıcaklıktaki bir derecelik artışla yaklaşık %3 artar, bu da ortalama difüzyon akımı iD'sinde ~1 oranında bir artışa yol açar -%2. Bu nedenle polarografi sabit bir sıcaklıkta gerçekleştirilir ve polarografik hücre genellikle 25 ± 0,5 ° C'de termostatlanır.

Cıva kütlesi t ve damla oluşum süresi t, cıva damlayan elektrotun özelliklerine ve kılcal damardaki ve kılcal damara bağlı rezervuardaki cıva sütununun yüksekliğine bağlıdır. Cıva damlayan bir mikroelektrotun cam kılcal damarı genellikle 3-7 mm dış çapa, 0,03 ila 0,05 mm iç çapa ve 6-15 cm uzunluğa sahiptir.Cıva sütununun kılcal damarın alt ucundan yüksekliği rezervuardaki cıva yüzeyinin üst seviyesine kadar 40-80 cm; Analiz edilen polarograflanmış çözeltideki kayıtsız elektrolitin içeriği, belirlenen depolarize edici maddenin içeriğinden yaklaşık 100 kat daha yüksek olmalı ve arka plan elektrolitinin iyonları, polarografik olarak aktif madde boşaltılıncaya kadar polarografik koşullar altında boşaltılmamalıdır.

Polarografi, çözücü olarak su, su-organik karışımlar (su - etanol, su - aseton, su - dimetilformamid vb.) ve sulu olmayan ortamlar (etanol, aseton, dimetilformamid, dimetil sülfoksit vb.) kullanılarak gerçekleştirilir.

Polarografi başlamadan önce, çözünmüş oksijeni uzaklaştırmak için analiz edilen çözeltiden bir inert gaz (azot, argon vb.) akımı geçirilir; bu aynı zamanda aşağıdaki şemaya göre indirgeme nedeniyle bir polarografik dalga üretir:

2Н+ + 2е = Н202

Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20

Bazen - alkalin çözeltiler durumunda - bir inert gaz akımı geçirmek yerine, analiz edilen çözeltiye, onunla reaksiyona girerek çözünmüş oksijeni bağlayan az miktarda aktif indirgeyici madde - sodyum sülfit, metol - eklenir.

4.2 Kantitatif polarografik analiz

Yukarıdakilerden, niceliksel polarografik analizin, polarograflanmış çözelti içinde belirlenen polarografik olarak aktif depolarize edici maddenin konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak difüzyon akımı iD'nin ölçülmesine dayandığı anlaşılmaktadır.

Ortaya çıkan polarogramlar analiz edilirken analitin konsantrasyonu, kalibrasyon eğrisi, standart eklemeler ve standart çözelti yöntemleri kullanılarak belirlenir.

a) Kalibrasyon eğrisi yöntemi en sık kullanılır. Bu yöntemi kullanarak, her biri kesin olarak bilinen analit konsantrasyonunu içeren bir dizi standart çözelti hazırlanır.

Her çözelti aynı koşullar altında polarografiye tabi tutulur (içine bir inert gaz akımı üflendikten sonra), polarogramlar elde edilir ve E12 değerleri (tüm çözümler için aynı) ve difüzyon akımı iD (tüm çözümler için farklı) bulunur. . Elde edilen verilere dayanarak, Ilkovich denklemine göre genellikle düz bir çizgi olan iD-c koordinatlarında bir kalibrasyon grafiği oluşturulur.

Daha sonra analiz edilen çözelti üzerinde analitin bilinmeyen konsantrasyonu c(X) ile polarografi gerçekleştirilir, bir polarogram elde edilir, difüzyon akımı iD(X) ölçülür ve kalibrasyon grafiğinden c(X) konsantrasyonu bulunur. .

b) Standart ekleme yöntemi. Analiz edilen çözeltinin bilinmeyen c(X) konsantrasyonuna sahip bir polarogramı elde edilir ve difüzyon akımının değeri bulunur; polarogramın yüksekliği h. Daha sonra analiz edilen çözeltiye kesin olarak bilinen miktarda analit eklenir ve konsantrasyonu artırılır.

c(st) değeri, polarografi yeniden gerçekleştirilir ve difüzyon akımının yeni bir değeri bulunur - polarogramın yüksekliği h + △ H.

İlkovich denklemine (25) uygun olarak şunu yazabiliriz:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

Neresi

H △ h = c(X)c(st) ve c(X) = h △ hc(st)

c) Standart çözüm yöntemi. Aynı koşullar altında, polarografi iki çözelti üzerinde gerçekleştirilir: bilinmeyen bir c(X) konsantrasyonuna sahip analiz edilmiş bir çözelti ve belirlenmekte olan maddenin kesin olarak bilinen bir c(st) konsantrasyonuna sahip standart bir çözelti. Ortaya çıkan polarogramlardan, sırasıyla c(X) ve c(st) konsantrasyonlarındaki difüzyon akımına karşılık gelen h(X) ve h(st) polarografik dalgalarının yükseklikleri bulunur. İlkovich denklemine (25) göre elimizde:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Standart çözelti, konsantrasyonu belirlenen çözeltinin konsantrasyonuna mümkün olduğu kadar yakın olacak şekilde hazırlanır. Bu durumda tespit hatası en aza indirilir.

3 Polarografinin Uygulamaları

Yöntemin uygulanması. Polarografi, az miktardaki inorganik ve organik maddelerin belirlenmesinde kullanılır. Binlerce kantitatif polarografik analiz tekniği geliştirilmiştir. Hemen hemen tüm metal katyonlarının, bazı anyonların (bromat, iyodat, nitrat, permanganat iyonları), diazo grupları, karbonil, peroksit, epoksi grupları, çift karbon-karbon bağları içeren çeşitli sınıflardaki organik bileşiklerin polarografik tespiti için yöntemler önerilmiştir. yanı sıra karbon-halojen, nitrojen-oksijen, kükürt-sülfür bağları.

Farmakope yöntemi salisilik asit, norsülfazol, B vitamini alkaloitleri, folik asit, toz ve tabletlerdeki kellin, nikotinamid, piridoksin hidroklorür, arsenik preparatları, kardiyak glikozitlerin yanı sıra farmasötiklerdeki oksijen ve çeşitli safsızlıkların belirlenmesi için kullanılır.

Yöntem yüksek duyarlılığa sahiptir (10"5-10T6 mol/l'ye kadar); seçicilik; sonuçların nispeten iyi tekrarlanabilirliği (~%2'ye kadar); geniş uygulama aralığı; madde karışımlarını ayrılmadan analiz etmenize olanak tanır, renkli çözeltiler, küçük hacimli çözeltiler (polarografik hücrelerin hacmi 1 ml kadar küçük olabilir); analizi bir çözelti akışı içinde gerçekleştirin; analizi otomatikleştirin."

Yöntemin dezavantajları arasında cıvanın toksisitesi, oksitleyici maddelerin varlığında oldukça kolay oksidasyonu ve kullanılan ekipmanın göreceli karmaşıklığı yer alır.

Polarografik yöntemin diğer çeşitleri. Yukarıda açıklanan ve sabit bir elektrik akımında üzerinde elektrik potansiyeli eşit şekilde artan bir elektrik potansiyeline sahip damlayan bir cıva mikroelektrodu kullanan klasik polarografiye ek olarak, polarografik yöntemin diğer varyantları da geliştirilmiştir - türev, diferansiyel, darbe, osilografik polarografi; alternatif akım polarografisi - ayrıca farklı versiyonlarda.

BÖLÜM 5. AMPEROMETRİK TİTRASYON

Yöntemin özü. Amperometrik titrasyon (potansiyostatik polarizasyon titrasyonu), bir tür voltametrik yöntemdir (polarografiyle birlikte). Belirli bir voltajın uygulandığı bir elektrokimyasal hücrenin elektrotları arasındaki akımın, eklenen titrant hacminin bir fonksiyonu olarak ölçülmesine dayanır. İlkovich denklemine (25) göre:

Polarografik hücredeki difüzyon akımı iD daha büyüktür, polarografik olarak aktif maddenin konsantrasyonu c ne kadar yüksek olursa. Polarografik bir hücrede bulunan analiz edilen titre edilmiş çözeltiye bir titrant eklenirken, böyle bir maddenin konsantrasyonu azalır veya artarsa, difüzyon akımı da buna göre azalır veya artar. Eşdeğerlik noktası, titre edilen maddenin titrantla reaksiyonunun sonuna karşılık gelen difüzyon akımındaki azalma veya artıştaki keskin bir değişiklikle belirlenir.

Akımı sınırlandırarak titrasyon olarak da adlandırılan, polarize edilebilir bir elektrotla amperometrik titrasyon, polarografik veya polarimetrik titrasyon ile iki özdeş polarize edilebilir elektrotla amperometrik titrasyon veya "akım tamamen durana kadar" titrasyon, biamperometrik titrasyon arasında bir ayrım yapılır.

Polarize edilebilir bir elektrotla amperometrik titrasyon. Mikroelektrot üzerinde sabit bir dış potansiyelde, titre edilmiş madde X veya titrant T'nin akım-voltaj eğrisindeki yarım dalga potansiyelinden biraz daha yüksek olan, eklenen titrant miktarına bağlı olarak polarografik bir hücredeki akımın ölçülmesine dayanır. Tipik olarak seçilen harici potansiyel, X veya T polarogramındaki akım sınırlama bölgesine karşılık gelir. Titrasyon, bir galvanometrenin ve bir polarografik titrasyon hücresinin seri olarak bağlandığı, ayarlanabilir gerilime sahip bir doğru akım kaynağından oluşan bir kurulum üzerinde gerçekleştirilir. Hücrenin çalışma (gösterge) elektrodu, cıva damlayan bir elektrot, sabit veya dönen bir platin veya grafit elektrot olabilir. Katı elektrotlar kullanıldığında titrasyon sırasında çözeltinin karıştırılması gerekir. Referans elektrot olarak gümüş klorür veya kalomel elektrotlar kullanılır. Arka plan, koşullara bağlı olarak belirli bir potansiyelde polarografik olarak aktif olmayan çeşitli elektrolitlerdir (HN03, H2S04, NH4NO3, vb.).

İlk olarak, amperometrik titrasyonun gerçekleştirilmesi gereken aynı koşullar altında X ve T için akım-gerilim eğrileri (polarogramlar) elde edilir. Bu eğrilerin dikkate alınmasına dayanarak, polarografik olarak aktif X veya T'nin sınırlayıcı akım değerinin elde edildiği bir potansiyel değer seçilir.Seçilen potansiyel değer, titrasyon işlemi boyunca sabit tutulur.

Amperometrik titrasyon için kullanılan titrant konsantrasyonu T, X konsantrasyonundan yaklaşık 10 kat daha yüksek olmalıdır; bu durumda, titrasyon sırasında çözeltinin seyreltilmesi için bir düzeltme yapılmasına neredeyse hiç gerek yoktur. Aksi takdirde polarogram elde etmek için gerekli tüm koşullar karşılanmıştır. Titrasyonun sonu, difüzyon akımının mutlak değeriyle değil, değerindeki keskin bir değişiklikle belirlendiğinden, termostatlama gereklilikleri doğrudan polarografiye göre daha az katıdır.

X içeren analiz edilen çözelti polarografik hücreye eklenir ve her seferinde i akımı ölçülerek titrant T küçük porsiyonlar halinde eklenir. Akımın büyüklüğü i polarografik olarak aktif maddenin konsantrasyonuna bağlıdır. Eşdeğerlik noktasında i'nin değeri keskin bir şekilde değişir.

Amperometrik titrasyonun sonuçlarına dayanarak titrasyon eğrileri oluşturulur. Amperometrik bir titrasyon eğrisi, eklenen titrantın V hacminin bir fonksiyonu olarak akım / değerindeki değişimin grafiksel bir temsilidir. Titrasyon eğrisi, eklenen titrant T'nin (veya titrasyon derecesinin) akımı i - hacmi V koordinatlarında çizilir.

Titre edilmiş X maddesinin ve T titrantının yapısına bağlı olarak amperometrik titrasyon eğrileri farklı tiplerde olabilir.

Biamperometrik titrasyon, elektrokimyasal hücrenin elektrotlarına hassas bir mikroampermetre aracılığıyla ayarlanabilir bir potansiyel farkının (0,05-0,25 V) sağlandığı, potansiyometreli bir doğru akım kaynağından oluşan bir düzenekte çözeltinin kuvvetli bir şekilde karıştırılmasıyla gerçekleştirilir. Titrasyondan önce, titre edilecek çözelti ikinciye eklenir ve titrant, bir mikroampermetrenin okumasıyla değerlendirileceği üzere akım aniden durana veya görünene kadar kısımlar halinde eklenir.

Elektrokimyasal hücrede kullanılan platin elektrotlar, ferrik klorür katkı maddeleri içeren kaynayan konsantre nitrik asit içerisine yaklaşık 30 dakika daldırılarak ve ardından elektrotlar su ile yıkanarak periyodik olarak temizlenir.

Biamperometrik titrasyon farmakopeye ait bir yöntemdir; İyodometri, nitritometri, akuametri ve sulu olmayan ortamlarda titrasyon için kullanılır.

BÖLÜM 6. KULOMETRİK ANALİZ (KULOMETRİ)

1 Yöntemin ilkeleri

elektrokimyasal kondüktometri titrasyon kulometrisi

Kulometrik analiz (kulometri), bir elektrokimyasal hücrede elektroliz sırasında reaksiyona giren bir maddenin kütlesi m ile yalnızca bu maddenin elektrolizi sırasında elektrokimyasal hücreden geçen elektrik Q miktarı arasındaki ilişkinin kullanılmasına dayanır. Faraday'ın birleşik elektroliz yasasına uygun olarak, m kütlesi (gram cinsinden), (27) ilişkisi ile Q elektrik miktarı (coulomb cinsinden) ile ilişkilidir.

burada M, elektroliz sırasında reaksiyona giren maddenin molar kütlesidir, g/mol; n, elektrot reaksiyonuna katılan elektronların sayısıdır;

96487 C/mol Faraday sayısıdır.

Elektroliz sırasında bir elektrokimyasal hücreden geçen elektrik Q miktarı (C cinsinden), i elektrik akımının (A cinsinden) ve elektroliz süresinin çarpımına eşittir. τ ( c'de):

Q elektrik miktarı ölçülürse, (27)'ye göre m kütlesi hesaplanabilir.Bu, elektroliz sırasında elektrokimyasal hücreden geçen Q elektriği miktarının tamamının yalnızca bir elektroliz için harcanması durumunda doğrudur. verilen madde; yan işlemler hariç tutulmalıdır. Başka bir deyişle akım çıkışının (verimlilik) %100 olması gerekir.

M. Faraday'ın birleşik elektroliz yasasına uygun olarak, elektroliz sırasında reaksiyona giren bir maddenin kütlesini t (g) belirlemek için, belirlenmekte olan maddenin elektrokimyasal dönüşümü için harcanan elektrik Q miktarını ölçmek gerekir. Coulomb'larda bu yönteme kulometri denir. Kulometrik ölçümlerin asıl görevi, elektrik Q miktarını mümkün olduğunca doğru bir şekilde belirlemektir.

Kulometrik analiz amperostatik (galvanostatik) modda gerçekleştirilir, yani. sabit bir elektrik akımı i=const ile veya elektroliz işlemi sırasında elektrik akımı değiştiğinde (azaldığında) çalışma elektrodunun kontrollü sabit potansiyeli (potansiyostatik kulometri) ile.

İlk durumda, Q elektrik miktarını belirlemek için, elektroliz süresini t(s), doğru akımı /(A) mümkün olduğu kadar doğru ölçmek ve formül (10.28)'i kullanarak Q değerini hesaplamak yeterlidir.

İkinci durumda, Q'nun değeri ya hesaplama yoluyla ya da kimyasal kulometreler kullanılarak belirlenir.

Doğrudan kulometri ve dolaylı kulometri (kulometrik titrasyon) vardır.

Yöntemin özü. Sabit akımda doğrudan kulometri nadiren kullanılır. Daha sıklıkla kulometri, çalışma elektrodunun kontrollü sabit potansiyeli veya doğrudan potansiyostatik kulometri ile kullanılır.

Direkt potansiyostatik kulometride belirlenen madde doğrudan elektrolize edilir. Bu maddenin elektrolizi için harcanan elektrik miktarı ölçülür ve denklem kullanılarak belirlenen maddenin kütlesi m hesaplanır.

Elektroliz işlemi sırasında, çalışma elektrodunun potansiyeli sabit tutulur, E = const, bunun için genellikle potansiyostatlar kullanılır. Potansiyel E'nin sabit değeri, elektrolizin uygulanacağı aynı koşullar altında elde edilen akım i - potansiyel E (polarografide yapıldığı gibi) koordinatlarında oluşturulan akım-voltaj (polarizasyon) eğrisi dikkate alınarak önceden seçilir. gerçekleştirillen. Tipik olarak, analiz edilen maddenin sınırlayıcı akım bölgesine karşılık gelen ve yarım dalga potansiyeli E12'den (-0,05-0,2 V kadar) biraz daha yüksek olan bir potansiyel değeri E seçilir. Polarografide olduğu gibi bu potansiyel değerde arka plan elektroliti elektrolize uğramamalıdır.

Elektroliz işlemi sabit bir potansiyelde ilerledikçe, elektrot reaksiyonuna katılan elektroaktif maddenin konsantrasyonu azaldıkça hücredeki elektrik akımı azalır. Bu durumda, elektrik akımı üstel bir yasaya göre zamanla t = O zamanındaki i0 başlangıç ​​değerinden t zamanındaki i değerine doğru azalır:

k katsayısı reaksiyonun doğasına, elektrokimyasal hücrenin geometrisine, çalışma elektrotunun alanına, belirlenen maddenin difüzyon katsayısına, çözeltinin karıştırılma hızına ve hacmine bağlıdır.

Doğrudan potansiyostatik kulometride bir çözeltiden geçen elektrik miktarını belirleme yöntemleri. Q'nun değeri hesaplama yöntemleriyle veya kimyasal kulometre kullanılarak belirlenebilir.

a) i'ye karşı m eğrisinin altındaki alandan Q miktarının hesaplanması Q'yu gözle görülür bir hata olmadan belirlemek için, yöntem, elektroliz işleminin neredeyse tamamen tamamlanmasını gerektirir; uzun zamandır. Uygulamada, yukarıda belirtildiği gibi alan, karşılık gelen m değerinde ölçülür.

0,001i0 (i0'ın %0,1'i).

b) In / m'ye bağımlılığına dayanarak Q değerinin hesaplanması Buna göre:

Q = 0∞i0e-k τ D τ =i00∞e-k τ D τ =i0k

Çünkü

∞i0e-k τ D τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Direkt kulometrinin uygulanması. Yöntem yüksek seçiciliğe, duyarlılığa (10~8-10~9 g'a kadar veya ~10~5 mol/l'ye kadar), tekrarlanabilirliğe (~%1-2'ye kadar) sahiptir ve mikro kirlilik içeriğinin belirlenmesine olanak tanır. Yöntemin dezavantajları arasında analizin yüksek emek yoğunluğu ve süresi ile pahalı ekipman ihtiyacı yer almaktadır.

Katodik indirgeme sırasında metal iyonlarını, organik nitro ve halojen türevlerini belirlemek için doğrudan kulometri kullanılabilir; anodik oksidasyon sırasında - klorür, bromür, iyodür, tiyosiyanat anyonları, düşük oksidasyon durumlarındaki metal iyonları, bunları daha yüksek oksidasyon durumlarına dönüştürürken, örneğin: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III) ), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), vb.

Farmasötik analizde askorbik ve pikrik asitleri, novokain, hidroksikinolin ve diğer bazı durumlarda belirlemek için doğrudan kulometri kullanılır.

Yukarıda belirtildiği gibi, doğrudan kulometri oldukça emek yoğun ve zaman alıcıdır. Ek olarak, bazı durumlarda, ana elektrokimyasal reaksiyonun tamamlanmasından önce bile yan işlemler fark edilir şekilde oluşmaya başlar, bu da mevcut verimliliği azaltır ve önemli analiz hatalarına yol açabilir. Bu nedenle dolaylı kulometri - kulometrik titrasyon - daha sık kullanılır.

3 Kulometrik titrasyon

Yöntemin özü. Kulometrik titrasyonda, bir elektrokimyasal hücrede çözelti halinde bulunan analit X, yine çözeltide bulunan yardımcı bir maddenin elektrolizi sırasında jeneratör elektrotu üzerinde sürekli olarak oluşan (oluşturulan) bir madde olan "titrant" T ile reaksiyona girer. Titrasyonun sonu - tüm analit X'in üretilen "titrant" T ile tamamen reaksiyona girdiği an, ya gösterge yöntemiyle görsel olarak kaydedilir, çözeltiye TE'nin yakınında renk değiştiren uygun bir gösterge eklenir ya da enstrümantal yöntemler kullanılır. - potansiyometrik olarak, amperometrik olarak, fotometrik olarak.

Bu nedenle, kulometrik titrasyonda titrant, büretten titre edilen çözeltiye eklenmez. Titrantın rolü, jeneratör elektrodu üzerindeki elektrot reaksiyonu sırasında sürekli olarak üretilen T maddesi tarafından oynanır. Açıkçası, titrantın titre edilmiş çözeltiye dışarıdan verildiği ve eklendikçe analitle reaksiyona girdiği geleneksel titrasyon ile, oluştukça reaksiyona giren T maddesinin üretimi arasında bir analoji vardır. Analit ile. Bu nedenle, söz konusu yönteme “kulometrik titrasyon” adı verilmektedir.

Kulometrik titrasyon amperostatik (galvanostatik) veya potansiyostatik modda gerçekleştirilir. Daha sıklıkla kulometrik titrasyon amperostatik modda gerçekleştirilir ve elektrik akımı tüm elektroliz süresi boyunca sabit kalır.

Kulometrik titrasyonda eklenen titrantın hacmi yerine elektrolizin süresi t ve akımı i ölçülür. Elektroliz sırasında kulometrik bir hücrede T maddesinin oluşma sürecine titrant üretimi denir.

Sabit akımda kulometrik titrasyon. Amperostatik modda (sabit akımda) kulometrik titrasyon sırasında, elektrolizin gerçekleştirildiği t süresi ölçülür ve elektroliz sırasında tüketilen elektrik Q miktarı formül kullanılarak hesaplanır, ardından analitin X kütlesi şu şekilde bulunur: oran.

Örneğin, bir hidroklorik asit HC1 çözeltisinin kulometrik titrasyon yöntemiyle standardizasyonu, suyun elektrolizi sırasında platin katotta hidroksit iyonları OH- tarafından elektriksel olarak üretilen HC1 içeren standartlaştırılmış çözeltinin H30+ hidrojen iyonlarının titre edilmesiyle gerçekleştirilir:

Н20 + 2е = 20Н- + Н2

Ortaya çıkan titrant - hidroksit iyonları - çözeltideki H30+ iyonlarıyla reaksiyona girer:

H30+ + OH- = 2H20

Titrasyon, fenolftalein göstergesinin varlığında gerçekleştirilir ve çözeltinin açık pembe rengi göründüğünde durdurulur. Doğru akımın büyüklüğü i (amper cinsinden) ve titrasyon için harcanan süre t (saniye cinsinden) bilinerek, Q elektrik miktarı (coulomb cinsinden) formül (28) kullanılarak hesaplanır ve reaksiyona giren HC1'in kütlesi (gram cinsinden) hesaplanır. formül (27)'de kulometrik hücreye (jeneratör kabına) eklenen standartlaştırılmış HC1 çözeltisinin bir bölümünde.

Kulometrik titrasyon koşulları. Yukarıdakilerden, kulometrik titrasyonun gerçekleştirilmesine yönelik koşulların %100 akım verimliliği sağlaması gerektiği anlaşılmaktadır. Bunu yapmak için en azından aşağıdaki gereksinimleri karşılamanız gerekir.

a) Çalışma elektrodunda titrantın oluşturulduğu yardımcı reaktifin, belirlenen maddeye göre çözeltide büyük bir fazlalıkta (~ 1000 kat fazla) mevcut olması gerekir. Bu koşullar altında, yan elektrokimyasal reaksiyonlar genellikle ortadan kaldırılır; bunların başlıcaları, arka plan elektrolitinin, örneğin hidrojen iyonlarının oksidasyonu veya indirgenmesidir:

Н+ + 2е = Н2

b) Elektroliz sırasındaki doğru akım i=const değeri, arka plandaki elektrolit iyonlarını içeren bir reaksiyonu önlemek için yardımcı reaktifin difüzyon akımı değerinden daha az olmalıdır.

c) Elektroliz sırasında tüketilen elektrik miktarının mümkün olduğu kadar doğru belirlenmesi gerekir; bu, zaman sayımının başlangıcını ve bitişini ve elektroliz akımının büyüklüğünü doğru bir şekilde kaydetmeyi gerektirir.

Sabit potansiyelde kulometrik titrasyon.

Potansiyostatik mod kulometrik titrasyonlarda daha az sıklıkla kullanılır.

Potansiyostatik modda kulometrik titrasyon, örneğin bir platin çalışma elektrotu üzerindeki M "* metal katyonlarının katodik indirgenmesi sırasında, bir maddenin çalışma elektrotu üzerindeki boşalma potansiyeline karşılık gelen sabit bir potansiyel değerde gerçekleştirilir. Reaksiyon olarak ilerledikçe potansiyel tüm metal katyonları reaksiyona girene kadar sabit kalır, sonrasında çözeltide potansiyel belirleyici metal katyonları kalmadığından keskin bir şekilde azalır.

Kulometrik titrasyonun uygulanması. Kulometrik titrasyonda her türlü titrimetrik analiz reaksiyonu kullanılabilir: asit-baz, redoks, çökeltme, kompleksleşme reaksiyonları.

Böylece, suyun katotta elektrolizi sırasında oluşan elektrojenlenmiş OH-iyonları ile kulometrik asit-baz titrasyonu yoluyla küçük miktarlarda asitler belirlenebilir:

Н20 + 2е = 20Н" + Н2

Bazlar ayrıca suyun elektrolizi sırasında anotta üretilen H+ hidrojen iyonlarıyla da titre edilebilir:

Н20-4е = 4Н+ + 02

Redoks bromometrik kulometrik titrasyonla arsenik(III), antimon(III), iyodür, hidrazin, fenoller ve diğer organik maddelerin bileşiklerini belirlemek mümkündür. Anotta elektriksel olarak üretilen brom, titrant görevi görür:

VG -2e = Vg2

Çökeltici kulometrik titrasyon, halojenür iyonlarını ve organik kükürt içeren bileşikleri elektrojenlenmiş gümüş katyonları Ag+, çinko katyonları Zn2+ elektrojenlenmiş ferrosiyanür iyonları vb. ile belirleyebilir. Metal katyonlarının kompleksometrik kulometrik titrasyonu, bir cıva(I) kompleksonat katot üzerinde elektrojenlenmiş EDTA anyonları ile gerçekleştirilebilir.

Kulometrik titrasyon yüksek doğruluğa sahiptir, kantitatif analizde geniş bir uygulama yelpazesine sahiptir, küçük miktarlardaki maddeleri, düşük dirençli bileşikleri (oluşumlarından hemen sonra reaksiyona girdiklerinden dolayı), örneğin bakır (1), gümüş (H) belirlemenizi sağlar. , kalay (P), titanyum (III), manganez (III), klor, brom vb.

Yöntemin avantajları arasında, elektroliz sırasında sürekli olarak oluştuğu ve belirlenen maddeyle reaksiyonda hemen tüketildiği için titrantın hazırlanmasına, standardizasyonuna ve depolanmasına gerek olmaması da yer alır.

ÇÖZÜM

Elektrokimyasal analiz yöntemleri, elektrotlarda veya elektrotlar arası boşlukta meydana gelen işlemlere dayanır. Elektrokimyasal analiz yöntemleri, en eski fizikokimyasal analiz yöntemleri arasındadır (bazıları 19. yüzyılın sonlarında tanımlanmıştır). Avantajları, hem ekipmanın hem de analiz tekniklerinin yüksek doğruluğu ve karşılaştırmalı basitliğidir. Yüksek doğruluk, elektrokimyasal analiz yöntemlerinde kullanılan, örneğin Faraday yasası gibi çok kesin yasalarla belirlenir. Büyük bir kolaylık, elektriksel etkileri kullanmaları ve bu etkinin sonucunun (tepkinin) daha sonra bir elektrik sinyali biçiminde elde edilmesidir.

Bu, yüksek hız ve okuma doğruluğu sağlar ve otomasyon için geniş olanaklar sunar. Elektrokimyasal analiz yöntemleri, iyi hassasiyet ve seçicilik ile ayırt edilir; bazı durumlarda, analiz için 1 ml'den daha az çözelti yeterli olduğundan, bazı durumlarda mikroanaliz olarak sınıflandırılabilirler. Enstrümanları, içine en az iki elektrotun daldırıldığı bir elektrolit çözeltisine sahip bir kap olan bir elektrokimyasal hücredir. Çözülen probleme bağlı olarak kabın şekli ve malzemesi, elektrotların sayısı ve yapısı, çözüm ve analiz koşulları (uygulanan voltaj (akım) ve kaydedilen analitik sinyal, sıcaklık, karıştırma, inert gazla temizleme vb.) ) değişebilir. Belirlenen madde hem hücreyi dolduran elektrolitin hem de elektrotlardan birinin parçası olabilir.

Elektrokimyasal analiz yöntemleri modern dünyada önemli bir rol oynamaktadır. Çağımızda çevreye özen göstermek özellikle önemlidir. Bu yöntemleri kullanarak çok sayıda farklı organik ve inorganik maddenin içeriğini belirlemek mümkündür. Artık tehlikeli maddeleri tanımlamada daha etkililer.

İyi çalışmanızı bilgi tabanına göndermek basittir. Aşağıdaki formu kullanın

Bilgi tabanını çalışmalarında ve çalışmalarında kullanan öğrenciler, lisansüstü öğrenciler, genç bilim insanları size çok minnettar olacaklardır.

Yayınlanan http://www.allbest.ru

Rusya Federasyonu Eğitim ve Bilim Bakanlığı

Federal Devlet Bütçe Eğitim Kurumu

Yüksek öğretim

"Irkutsk Ulusal Araştırma Teknik Üniversitesi"

Demir Dışı Metaller Metalurji Bölümü

(bölümün adı)

"Elektrokimyasal araştırma yöntemleri"

Disiplinin özeti

“Metalurjik süreçleri incelemek için fiziko-kimyasal yöntemler”

MCM-16-1 grubundan bir öğrenci tarafından tamamlandı

Zakharenkov R.I.

MCM bölümü öğretmeni tarafından kontrol edildi

Kuzmina M.Yu.

İrkutsk 2017

GİRİİŞ

Elektrokimya, iyon içeren sistemleri (elektrolit çözeltileri veya eriyikleri) ve yüklü parçacıkların katılımıyla iki fazın sınırında meydana gelen süreçleri dikkate alan bir fiziksel kimya dalıdır.

Kimyasal ve elektriksel olaylar arasındaki ilişkiye dair ilk fikirler 18. yüzyılda biliniyordu, çünkü Leyden kavanozlarında bulunan yüklerle elektrik ve yıldırım deşarjlarıyla çok sayıda fiziksel ve kimyasal deney yapıldı, ancak hepsi rastgele yapıldı. sürekli güçlü bir elektrik enerjisi kaynağının bulunmaması nedeniyle doğa. Elektrokimyanın kökeni L. Galvani ve A. Volta'nın isimleriyle ilişkilidir. Galvani kurbağanın fizyolojik fonksiyonlarını incelerken yanlışlıkla bir elektrokimyasal devre yarattı. İki farklı metal ve hazırlanmış bir kurbağa bacağından oluşuyordu. Pençe hem bir elektrolit hem de elektrik akımının bir göstergesiydi, ancak sonuç yanlış verildi, yani Galvani'ye göre devrede ortaya çıkan bu elektrik akımı hayvan kökenliydi, yani vücudun işlevsel özellikleriyle ilişkiliydi. kurbağanın vücudu (teori “hayvan elektriği”).

Galvani'nin deneylerinin doğru yorumu A. Volta tarafından yapılmıştır. İlk galvanik hücre pilini (voltaik sütun) yarattı. Pil hücreleri bakır ve çinko disklerden oluşuyordu ve elektrolit, tuzlu su veya asitle ıslatılmış sünger malzemeydi. Elektrik akımı elde etmeyi mümkün kılan bu bağlantıydı. Kısa süre sonra, büyük bilim adamları A. Volta, J. Daniel, B. S. Jacobi, P. R. Bagration, G. Plante ve diğerlerinin çalışmaları sayesinde, kullanımı kolay güçlü galvanik hücreler ve piller ortaya çıktı. Daha sonra A. Volta bir dizi metal voltajı geliştirdi. İki farklı metal temas ettirilip ayrılırsa, elektroskop gibi fiziksel araçlar kullanılarak metallerden birinin pozitif, diğerinin ise negatif yük kazandığı görülebilir. Önceki metallerin her birinin pozitif olarak yüklendiği, ancak sonraki herhangi bir metalle temas ettikten sonra, yani Volta serisinin bu metal serisinin, voltaj serisine benzer olduğu ortaya çıktı.

Ayrıca, 19. yüzyılın başında elektroliz geliştirildi ve M. Faraday, elektrolizin niceliksel yasalarını oluşturdu. Bilim adamları elektrokimyanın gelişimine büyük katkı sağladılar: S. A. Arrhenius, V. F. Ostwald, R. A. Colley, P. Debye, W. Nernst, G. Helmholtz, vb. Artık elektrokimya teorik ve uygulamalı olarak ayrılmıştır. Elektrokimyasal yöntemlerin kullanımı yoluyla, fiziksel kimyanın diğer dallarının yanı sıra analitik kimya ve diğer bilimlerle de bağlantılıdır.

elektrokimyasal potansiyometre kondüktometri kulometri

1 . ELEKTROKİMYASAL ARAŞTIRMA YÖNTEMLERİ

Elektrokimyasal prosesleri incelemek için çeşitli yöntemlerin kullanılması ihtiyacı, elektrot reaksiyonlarında elektron transfer hızındaki geniş çeşitlilikten kaynaklanmaktadır. Yöntemlerin her birinin, değişim akımı yoğunluğunun belirlenen değeri üzerinde, elektrot reaksiyonunun elektrokimyasal parametrelerinin belirlenemediği belirli bir sınırı vardır. Her spesifik nesneyle ilgili olarak, maksimum miktarda güvenilir bilgi sağlayan yöntemin seçilmesi gerekir. Elektrokimyasal çalışmalar yapılırken başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin kimyasal bileşiminin bilinmesi gerekir. Elektrolitin bileşimini belirlemek için çeşitli fiziksel ve kimyasal yöntemler kullanılır: spektrofotometrik, potansiyometrik, analitik ve diğerleri. Elektrokimyasal çalışmalar yapılırken aşağıdaki koşullara uyulmalıdır.

1. Kullanılan reaktiflerin maksimum saflığı; elektrotların bileşimi ve yüzeylerinin durumu kesinlikle bilinmelidir. Ölçüm işlemi sırasında elektrotların yüzeyinin değişmemesine dikkat edilmelidir.

2. Elektrokimyasal hücrenin ve içinde bulunan elektrotların tasarımı, çalışma elektrotunun tüm yüzeyi üzerinde akımın eşit dağılımını sağlamalıdır.

3. Ölçümler sıkı bir şekilde kontrol edilen sıcaklıklarda yapılmalıdır.

4. Gaz fazının bileşimini ve basıncını elektrolitin üzerinde sabit tutun. Kural olarak, gaz fazındaki oksijen sürecin mekanizması üzerinde önemli bir etkiye sahip olabileceğinden, çalışmalar inert bir gaz ortamında (N 2, Ar, Ne, He H 2) yürütülür.

5. Elektrikli çift katmanın dağınık kısmındaki potansiyel düşüşün minimum düzeyde olacağı veya kesin olarak bilinebileceği deneysel koşulların sağlanması gereklidir. Bu potansiyeli azaltmak için, kural olarak, konsantrasyonu ana maddeninkinden en az 20 kat daha yüksek olmaması gereken bir arka plan elektroliti kullanılır. Ancak öncelikle arka plan elektrolitinin incelenen reaksiyonun polarizasyon eğrisini bozmadığından emin olmalısınız.

6. Çalışma elektrotu potansiyelinin doğru ölçümü. Bunu yapmak için, incelenen elektrolit ile referans elektrotun elektroliti arasındaki difüzyon potansiyelini ortadan kaldırmak gerekir. Bu potansiyel, sınırlayıcı akıma yaklaşıldığında maksimum değerini alır ve ölçüm sonuçlarını önemli ölçüde bozabilir. İncelenen elektrolit ile referans elektrotun elektroliti arasındaki difüzyon potansiyelini ortadan kaldırmak için aşağıdakiler arzu edilir: a) incelenenle aynı elektrolit bileşimine sahip bir referans elektrotu seçin. Örneğin, klorür çözeltilerinde araştırma yaparken gümüş klorür, kalomel ve klor elektrotlarının kullanılması uygundur; asidik sülfat çözeltilerinde - cıva-sülfat elektrotları vb.; b) sınırında incelenen elektrolit ile difüzyon potansiyelinin bilinen formüller kullanılarak hesaplanabildiği bir elektrolit içeren bir referans elektrot kullanın.

Sabit iyon gücüne sahip çözeltilerde ve yüksek arka plan konsantrasyonlarında - sabit iyon konsantrasyonuyla ölçüm yaparken, prensip olarak herhangi bir referans elektrodu kullanabilirsiniz. Bu durumda difüzyon potansiyeli çok büyük olabilir ama aynı zamanda sabit olabilir - deneysel olarak hesaplanabilir veya belirlenebilir.

Elektrokimyasal süreçlerin kinetiğinin çalışıldığı her durumda, akım yoğunluğunun ölçülmesi gerekir. Genellikle elektrotta incelenen tek bir reaksiyonun mu meydana geldiğini veya bunun yan reaksiyonlarla mı karmaşıklaştığını belirlemek için analitik kimya ve kulometri yöntemlerini kullanarak başlarlar. Yan reaksiyonlar durumunda, akımın ne kadarının yalnızca incelenen reaksiyonun uygulanmasından kaynaklandığını bulmak gerekir (incelenen reaksiyon için sözde kısmi polarizasyon karakteristiğini oluşturun).

Elektrot reaksiyonunun mekanizması en basit şekilde ancak başlangıç ​​maddesinin %100 akım verimliliği ile tek bir ürüne dönüştürülmesi durumunda yorumlanabilir. Reaksiyonun Faraday yasasına uygunluğunu kontrol etmek veya kulometrik ölçümler yapmak, toplam elektrot reaksiyonuna katılan elektronların sayısını aynı anda belirlemenize olanak tanır. Başlangıç ​​maddesinin ve reaksiyon ürününün bileşiminin yanı sıra aktarılan elektronların toplam sayısının bilinmesi, toplam elektrot reaksiyonunun denkleminin yazılmasını mümkün kılar.

Elektrot reaksiyonunun mekanizmasını incelemenin bir sonraki adımı, hangi aşamanın sınırlayıcı olduğunu bulmaktır.

Sınırlayıcı aşama deşarj-iyonizasyon aşaması ise ve diğerleri tersinir olarak ilerliyorsa, o zaman sürecin ana kinetik parametreleri, yavaş deşarj teorisinin denklemlerinin polarizasyon özelliklerine uygulanmasıyla grafiksel veya analitik olarak belirlenebilir.

1.1 Elektrokimyasal analiz yöntemleri

Elektrokimyasal yöntemleranaliz incelenen ortamda veya arayüzde meydana gelen ve analiz edilen maddenin yapısındaki, kimyasal bileşimindeki veya konsantrasyonundaki değişikliklerle ilişkili elektrokimyasal olaylara dayanan bir dizi niteliksel ve niceliksel analiz yöntemidir.

Doğrudan ve dolaylı elektrokimyasal yöntemler vardır. Doğrudan yöntemler, mevcut gücün (potansiyel vb.) belirlenen bileşenin konsantrasyonuna bağımlılığını kullanır. Dolaylı yöntemlerde, analitin uygun bir titrantla titrasyonunun son noktasını bulmak için akım gücü (potansiyel vb.) ölçülür; Ölçülen parametrenin titrant hacmine bağımlılığı kullanılır.

Her türlü elektrokimyasal ölçüm için, analiz edilen çözümün ayrılmaz bir parçası olduğu bir elektrokimyasal devre veya elektrokimyasal hücre gereklidir.

Elektrokimyasal yöntemler, analiz süreci sırasında ölçülen olayların türüne bağlı olarak sınıflandırılır. İki grup elektrokimyasal yöntem vardır:

1. Bir elektrot ve test çözeltisi ile bir kaptan oluşan bir elektrokimyasal hücrede meydana gelen potansiyel farkının ölçülmesine dayanan, yabancı potansiyel empoze etmeyen yöntemler. Bu yöntem grubuna denir potansiyometrik. Potansiyometrik yöntemler, elektrotların denge potansiyelinin, elektrotlar üzerindeki elektrokimyasal reaksiyona katılan iyonların konsantrasyonuna bağımlılığını kullanır.

2. Ölçüme dayalı olarak yabancı potansiyelin empoze edildiği yöntemler:

a) Çözeltilerin elektriksel iletkenliği? kondüktometri;

b) Çözeltiden geçen elektrik miktarı? kulometri;

c) Akımın uygulanan potansiyele bağımlılığı? volt-amperometri;

d) Elektrokimyasal reaksiyonun gerçekleşmesi için gereken süre - kronoelektrokimyasal yöntemler(kronovoltammetri, kronoiletkenlik).

Bu grubun yöntemlerinde, elektrokimyasal hücrenin elektrotlarına yabancı bir potansiyel uygulanır.

Elektrokimyasal analiz cihazlarının ana unsuru elektrokimyasal hücredir. Dışarıdan potansiyel empoze etmeyen yöntemlerde, galvanic hücre kimyasal redoks reaksiyonları nedeniyle bir elektrik akımının meydana geldiği. Galvanik hücre gibi bir hücrede, iki elektrot analiz edilen çözeltiyle temas halindedir - potansiyeli maddenin konsantrasyonuna bağlı olan bir gösterge elektrotu ve sabit potansiyele sahip bir elektrot - buna karşı bir referans elektrot. gösterge elektrotunun potansiyeli ölçülür. Potansiyel fark, özel cihazlar - potansiyometreler kullanılarak ölçülür.

Yabancı potansiyelin empoze edildiği yöntemlerde, elektrokimyasal hücre Bu şekilde adlandırılmıştır çünkü uygulanan potansiyelin etkisi altında hücrenin elektrotlarında elektroliz meydana gelir - bir maddenin oksidasyonu veya indirgenmesi. Kondüktometrik analizde, bir çözeltinin elektriksel iletkenliğinin ölçüldüğü bir kondüktometrik hücre kullanılır. Uygulama yöntemine göre, elektrokimyasal yöntemler, madde konsantrasyonunun cihazın okumalarına göre ölçüldüğü doğrudan yöntemlere ve eşdeğerlik noktasının göstergesinin elektrokimyasal ölçümler kullanılarak kaydedildiği elektrokimyasal titrasyona ayrılabilir. Bu sınıflandırmaya uygun olarak potansiyometri ve potansiyometrik titrasyon, kondüktometri ve kondüktometrik titrasyon vb.

Elektrokimyasal belirlemeye yönelik cihazlar, elektrokimyasal hücre, karıştırıcı ve yük direncine ek olarak potansiyel farkı, akımı, çözelti direncini ve elektrik miktarını ölçen cihazları içerir. Bu ölçümler işaretçi aletler (voltmetre veya mikroampermetre), osiloskoplar ve otomatik kayıt potansiyometreleri ile gerçekleştirilebilir. Hücreden gelen elektrik sinyali çok zayıfsa radyo amplifikatörleri kullanılarak güçlendirilir. Yabancı potansiyelin empoze edildiği yöntemlerin cihazlarında, önemli bir parça, hücreye uygun stabilize doğrudan veya alternatif akım potansiyeli (yöntemin türüne bağlı olarak) sağlayan cihazdır. Elektrokimyasal analiz cihazları için güç kaynağı ünitesi genellikle cihazın sürekli çalışmasını sağlayan bir doğrultucu ve bir voltaj dengeleyici içerir.

1.2 Potansiyometri

Potansiyometri, belirlenecek maddeyle bir çözeltiye daldırılan farklı elektrotlar arasında ortaya çıkan elektrik potansiyelleri farkının ölçülmesine dayanır. Elektrotlarda redoks (elektrokimyasal) reaksiyon meydana geldiğinde elektrik potansiyeli ortaya çıkar. Redoks reaksiyonları, bir oksitleyici madde ile bir indirgeyici madde arasında redoks çiftlerinin oluşumuyla meydana gelir; bunun potansiyeli E, Nernst denklemi tarafından [ok] ve [rec] çift bileşenlerinin konsantrasyonları ile belirlenir:

Nerede E°- standart elektrot potansiyeli, V;

N- sürece katılan elektronların sayısı.

Potansiyometrik ölçümler, iki elektrotun çözeltiye indirilmesiyle gerçekleştirilir - belirlenen iyonların konsantrasyonuna tepki veren bir gösterge elektrotu ve göstergenin potansiyelinin ölçüldüğü bir standart veya referans elektrot. Çeşitli gösterge türleri ve standart elektrotlar kullanılır.

Birinci türden elektrotlar elektrotu oluşturan metal iyonlarına göre tersinirdir. Böyle bir elektrot, metal katyonları içeren bir çözeltiye indirildiğinde, bir elektrot çifti oluşur: M N + /M.

İkinci tür elektrotlar anyonlara duyarlıdır ve bir anyon ile çözünmeyen tuz MA'nın bir tabakası ile kaplanmış metal M'dir A- elektrotun hassas olduğu yer. Böyle bir elektrot belirtilen anyonu içeren bir çözelti ile temas ettiğinde A-, değeri tuz çözünürlüğünün ürününe bağlı olan potansiyel E ortaya çıkar

VESAİRE M.A. ve anyon konsantrasyonu [ A-] çözümde.

İkinci tip elektrotlar gümüş klorür ve kalomeldir. Doymuş gümüş klorür ve kalomel elektrotları sabit bir potansiyeli korur ve gösterge elektrotunun potansiyelinin ölçüldüğü referans elektrotları olarak kullanılır.

Atıl elektrotlar- oksitlenmesi zor metallerden yapılmış bir plaka veya tel - platin, altın, paladyum. Redoks çifti içeren çözeltilerde (örneğin Fe 3+ /Fe 2+) E'yi ölçmek için kullanılırlar.

Membran elektrotları farklı tiplerde, E membran potansiyelinin ortaya çıktığı bir membran bulunur E'nin değeri, aynı iyonun membranın farklı taraflarındaki konsantrasyonları arasındaki farka bağlıdır. En basit ve en yaygın kullanılan membran elektrotu cam elektrottur.

Çözünmeyen tuzların karıştırılması türü AgBr, AgCl, AgI ve bazı plastiklerle (kauçuklar, polietilen, polistiren) diğerleri yaratılışına yol açtı iyon seçici elektrotlar Açık kardeşim-, Cl-, BEN- Paneth - Faience - Hahn kuralına bağlı olarak belirtilen iyonları çözeltiden seçici olarak adsorbe eder. Elektrotun dışındaki tespit edilebilir iyonların konsantrasyonu elektrotun içindekinden farklı olduğundan, membran yüzeylerindeki dengeler farklıdır ve bu da membran potansiyelinin ortaya çıkmasına neden olur.

Potansiyometrik belirlemeleri gerçekleştirmek için, analiz edilen çözeltiye daldırılan ve bir potansiyometreye bağlanan bir gösterge referans elektrodundan bir elektrokimyasal hücre monte edilir. Potansiyometrede kullanılan elektrotların iç direnci yüksektir (500-1000 MOhm), dolayısıyla karmaşık elektronik yüksek dirençli voltmetreler olan potansiyometre türleri vardır. Potansiyometrelerde elektrot sisteminin EMF'sini ölçmek için hücre devresindeki akımı azaltmak için bir dengeleme devresi kullanılır.

Çoğu zaman potansiyometreler, pH'ın doğrudan ölçümü, diğer iyonların konsantrasyonlarının göstergeleri için kullanılır. pNa, pK, pNH?, pCl ve mV. Ölçümler uygun iyon seçici elektrotlar kullanılarak gerçekleştirilir.

PH'ı ölçmek için bir cam elektrot ve bir referans elektrot - gümüş klorür - kullanılır. Analizleri yapmadan önce, sabitlemesi cihaza takılı standart tampon çözeltileri kullanılarak pH metrelerin kalibrasyonunun kontrol edilmesi gerekir.

Doğrudan tespitlere ek olarak pH ölçüm cihazları pH, pNa, pK, pNH?, pCl ve diğerleri belirlenmekte olan iyonun potansiyometrik titrasyonuna izin verir.

1.3 Potansiyometrik titrasyon

Kimyasal indikatörlerin kullanılamadığı veya uygun indikatörün bulunmadığı durumlarda potansiyometrik titrasyon yapılır.

Potansiyometrik titrasyonda, titre edilen çözeltiye yerleştirilen potansiyometre elektrotları gösterge olarak kullanılır. Bu durumda titre edilen iyonlara duyarlı elektrotlar kullanılır. Titrasyon işlemi sırasında potansiyometrenin ölçüm ölçeğine kaydedilen iyon konsantrasyonu değişir. Potansiyometre okumalarını pH veya mV birimleri cinsinden kaydettikten sonra, bunların titrant hacmine (titrasyon eğrisi) bağımlılığını çizin, eşdeğerlik noktasını ve titrasyon için tüketilen titrant hacmini belirleyin. Elde edilen verilere dayanarak potansiyometrik bir titrasyon eğrisi oluşturulur.

Potansiyometrik titrasyon eğrisi, titrimetrik analizdeki titrasyon eğrisine benzer bir forma sahiptir. Titrasyon eğrisi, titrasyon sıçramasının ortasında bulunan eşdeğerlik noktasını belirlemek için kullanılır. Bunu yapmak için titrasyon eğrisinin bölümlerine teğetler çizilir ve titrasyon sıçramasının teğetinin ortasında eşdeğerlik noktası belirlenir. En büyük değişiklik değeri ? pH/?V denklik noktasında elde edilir.

Eşdeğerlik noktası, bağımlılığı oluşturmak için kullanılan Gran yöntemiyle daha doğru bir şekilde belirlenebilir. ? V/?E titrant hacminden. Gran yöntemi kullanılarak eşdeğerlik noktasına getirilmeden potansiyometrik titrasyon yapılabilir.

Potansiyometrik titrasyon, titrimetrik analizin tüm durumlarında kullanılır.

Asit-baz titrasyonu bir cam elektrot ve bir referans elektrot kullanır. Cam elektrot ortamın pH'ındaki değişikliklere duyarlı olduğundan titre edildiklerinde ortamın pH'ındaki değişiklikler potansiyometreye kaydedilir. Asit-baz potansiyometrik titrasyonu, zayıf asit ve bazların (pK?8) titrasyonunda başarıyla kullanılmaktadır. Asit karışımlarını titre ederken, pKa'larının 4 birimden fazla farklı olması gerekir, aksi takdirde daha zayıf asidin bir kısmı güçlü olanla birlikte titre edilir ve titrasyon sıçraması açıkça ifade edilmez.

Bu, deneysel titrasyon eğrileri oluşturmak, titrasyon için göstergeleri seçmek ve asitlik ve bazlık sabitlerini belirlemek için potansiyometrenin kullanılmasına olanak tanır.

Çökeltme potansiyometrik titrasyonunda, belirlenen iyonlarla elektrot çifti oluşturan metalden yapılmış bir elektrot gösterge olarak kullanılır.

Kompleksometrik titrasyon kullanıldığında: a) belirlenmekte olan metalin iyonuna tersinir bir metal elektrot; b) çözeltide bir redoks çiftinin varlığında bir platin elektrot. Redoks çiftinin bileşenlerinden biri titrantla bağlandığında konsantrasyonu değişir, bu da indikatör platin elektrotunun potansiyelinde değişikliklere neden olur. Bir metal tuzuna ilave edilen fazla EDTA çözeltisinin bir demir (III) tuzu çözeltisi ile geri titrasyonu da kullanılır.

Redoks titrasyonu için redoks çiftlerine duyarlı bir referans elektrot ve bir platin gösterge elektrotu kullanılır.

Potansiyometrik titrasyon basitliği, erişilebilirliği, seçiciliği ve geniş yetenekleri nedeniyle en çok kullanılan enstrümantal analiz yöntemlerinden biridir.

1.4 İletkenlik ölçümü. Kondüktometrik titrasyon

İletkenlik ölçümü, bir çözeltinin elektriksel iletkenliğinin ölçülmesine dayanır. Bir madde çözeltisine iki elektrot yerleştirilirse ve elektrotlara potansiyel farkı uygulanırsa çözeltiden bir elektrik akımı akacaktır. Her elektrik iletkeni gibi çözümler de dirençle karakterize edilir R ve ters miktarı - elektriksel iletkenlik L:

Nerede R- direnç, Ohm;

Özgül direnç, Ohm. santimetre;

S - yüzey alanı, cm2.

Nerede L - elektriksel iletkenlik, Ohm-1;

R- direnç, Ohm.

Kondüktometrik analiz, çözeltilerin direncini ölçen kondüktometreler kullanılarak gerçekleştirilir. Direnç değerine göre R ters değeri olan çözeltilerin elektriksel iletkenliğini belirleyin L.

Solüsyonların konsantrasyonu doğrudan kondüktometri ve kondüktometrik titrasyon ile belirlenir. Doğrudan iletkenlik Bir kalibrasyon grafiği kullanarak bir çözeltinin konsantrasyonunu belirlemek için kullanılır. Bir kalibrasyon grafiği oluşturmak için, bilinen bir konsantrasyona sahip bir dizi çözeltinin elektriksel iletkenliği ölçülür ve konsantrasyona karşı elektriksel iletkenliğin bir kalibrasyon grafiği oluşturulur. Daha sonra analiz edilen çözeltinin elektriksel iletkenliği ölçülür ve konsantrasyonu grafikten belirlenir.

Daha sık kullanılır kondüktometrik titrasyon. Bu durumda analiz edilen çözelti elektrotlu bir hücreye yerleştirilir, hücre manyetik bir karıştırıcıya yerleştirilir ve uygun titrantla titre edilir. Titrant eşit porsiyonlarda eklenir. Titrantın her bir kısmını ekledikten sonra çözeltinin elektriksel iletkenliğini ölçün ve elektriksel iletkenlik ile titrant hacmi arasındaki ilişkiyi çizin. Bir titrant eklendiğinde çözeltinin elektriksel iletkenliğinde bir değişiklik meydana gelir. titrasyon eğrisi değişir.

n'den itibaren İyonların hareketliliği elektriğe bağlıdır çözeltinin iletkenliği: hareketlilik ne kadar yüksek olursa b iyonları ne kadar büyükse elektriksel çözeltinin iletkenliği.

Kondüktometrik titrasyonun çeşitli avantajları vardır. Kimyasal indikatörlerin bulunmadığı bulanık ve renkli ortamlarda yapılabilir. Yöntemin hassasiyeti arttırılmıştır ve maddelerin seyreltik çözeltilerini (10-4 mol/dm²'ye kadar) analiz etmenize olanak sağlar. Madde karışımları kondüktometrik titrasyonla analiz edilir, çünkü çeşitli iyonların hareketliliğindeki farklılıklar önemlidir ve birbirlerinin varlığında diferansiyel olarak titre edilebilir.

Titrant çözeltisi bir büretten sabit hızda beslenirse ve çözeltinin elektriksel iletkenliğindeki değişiklik bir kayıt cihazına kaydedilirse, kondüktometrik analiz kolaylıkla otomatikleştirilebilir.

Bu tip kondüktometriye denir krono- kondüktometrik analiz.

Asit-baz titrasyonunda kuvvetli asitler, zayıf asitler, zayıf bazların tuzları ve kuvvetli asitler kondüktometri ile belirlenebilir.

İÇİNDE çökeltici kondüktometriktitrasyon titre edilmiş çözeltilerin elektriksel iletkenliği, titre edilmiş elektrolitin bir çökeltiye bağlanmasından dolayı ilk önce azalır veya belirli bir sabit seviyede kalır; fazla titrant ortaya çıktığında tekrar artar.

İÇİNDE karmaşıkmetrik kondüktometrik titrasyonÇözeltinin elektriksel iletkenliğinde değişiklikler, metal katyonların EDTA ile bir kompleks halinde bağlanması nedeniyle meydana gelir.

Redoks kondüktometriktitro- durum reaksiyona giren iyonların konsantrasyonundaki bir değişikliğe ve çözeltide yeni iyonların ortaya çıkmasına dayanır, bu da çözeltinin elektriksel iletkenliğini değiştirir.

Son yıllarda bir gelişme var yüksek frekanslı kondüktometri, elektrotların çözeltiyle temas etmediği, agresif ortamların ve kapalı kaplardaki çözeltilerin analizinde önemli olan.

İki seçenek geliştirildi - dümdüzyüksek frekanslı kondüktometri ve yüksek frekanslı titrasyon.

Doğrudan yüksek frekanslı kondüktometri, maddelerin, tahılın, ahşabın nem içeriğini, kapalı kaplardaki - ampullerdeki çözelti konsantrasyonunu ve agresif sıvıları analiz ederken belirlemek için kullanılır.

Yüksek frekanslı titrasyon, özel titratörlerde - TV-6, TV-6L - gerçekleştirilir.

Yüksek frekanslı kondüktometrik titrasyonlar, uygun bir göstergenin mevcut olmadığı durumlarda veya madde karışımları analiz edilirken asit-baz, redoks veya çökeltme titrasyonları olarak gerçekleştirilir.

1.5 Kulometri. Kulometrik titrasyon

Kulometride maddeler, kantitatif elektrokimyasal dönüşümleri için harcanan elektrik miktarı ölçülerek belirlenir. Kulometrik analiz, içine belirlenecek maddenin bir çözeltisinin yerleştirildiği bir elektrolitik hücrede gerçekleştirilir. Hücrenin elektrotlarına uygun bir potansiyel uygulandığında, maddenin elektrokimyasal indirgenmesi veya oksidasyonu meydana gelir. Faraday tarafından keşfedilen elektroliz yasalarına göre elektrotta reaksiyona giren madde miktarı, çözeltiden geçen elektrik miktarıyla orantılıdır:

Nerede G- salınan maddenin kütlesi, g;

N- elektrot işleminde aktarılan elektronların sayısı;

F- Faraday numarası (F = 96485 C/mol);

BEN- mevcut güç, A;

T- zamanlar;

M- salınan maddenin molar kütlesi, g/mol.

Kulometrik analiz, elektrokimyasal reaksiyon sırasında elektrotlarda birikmeyen veya atmosfere kaçmayan maddelerin belirlenmesini mümkün kılar.

Doğrudan kulometri ve kulometrik titrasyon vardır.. Elektrik akımını ölçme yöntemlerinin yüksek doğruluğu ve hassasiyeti,% 0,1-0,001'lik benzersiz bir doğrulukla ve 1 10 -8'e kadar hassasiyetle kulometrik analiz sağlar. 1 10 -10 g Bu nedenle, kalitelerini izlerken önemli olan mikro safsızlıkları ve maddelerin imha ürünlerini belirlemek için kulometrik analiz kullanılır.

Yani belirtmek için Kulometrik titrasyon sırasında kimyasal ve enstrümantal yöntemler (indikatörlerin eklenmesi, renkli bileşiklerin fotometrik veya spektrofotometrik olarak tespit edilmesi) kullanılabilir.

Diğer analiz yöntemlerinden farklı olarak kulometri tamamen otomatikleştirilebilir ve bu da rastgele belirleme hatalarını en aza indirir. Bu özellik, diğer yöntemlerin yeterince hassas olmadığı durumlarda özellikle doğru analizler için kullanılan hassas aletler olan otomatik kulometrik titratörler oluşturmak için kullanıldı. Suda az çözünen maddeleri analiz ederken, iyi bir adsorban olan ve bu tür maddeleri reaksiyon ortamından yeterli bütünlükle uzaklaştıran asetilen siyahından yapılmış elektrotlar üzerinde kulometri yapılabilir. Kulometrik titrasyon umut verici bir enstrümantal analiz yöntemidir. Bir dizi özel analitik problemin çözümü için geniş uygulama alanı bulabilir - safsızlıkların analizi, küçük miktarlardaki ilaçlar, biyolojik materyal ve çevredeki toksik maddelerin, eser elementlerin ve diğer bileşiklerin belirlenmesi.

ÇÖZÜM

Çalışma, ilkelerini, uygulamalarını, avantajlarını ve dezavantajlarını ayrıntılı olarak açıklayan ana elektrokimyasal araştırma yöntemlerinin bir incelemesini sunmaktadır.

Elektrokimyasal analiz yöntemleri, elektroliz kullanımına dayanan bir grup kantitatif kimyasal analiz yöntemidir.

Yöntemin çeşitleri elektrogravimetrik analiz (elektroanaliz), dahili elektroliz, metallerin temas değişimi (sementasyon), polarografik analiz, kulometri vb.'dir. Özellikle elektrogravimetrik analiz, elektrotlardan biri üzerinde salınan maddenin tartılmasına dayanır. Yöntem yalnızca bakır, nikel, kurşun vb.'nin kantitatif tespitlerinin yapılmasına değil, aynı zamanda madde karışımlarının ayrılmasına da olanak tanır.

Ek olarak, elektrokimyasal analiz yöntemleri, elektriksel iletkenliğin (iletkenlik) veya elektrot potansiyelinin (potansiyometri) ölçülmesine dayanan yöntemleri içerir. Bir titrasyonun bitiş noktasını bulmak için bazı elektrokimyasal yöntemler kullanılır (amperometrik titrasyon, kondüktometrik titrasyon, potansiyometrik titrasyon, kulometrik titrasyon).

KULLANILAN REFERANSLARIN LİSTESİ

1. Modern elektrokimyasal analizin temelleri. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.

2.J. Plambeck, ed. S. G. Mayranovsky Elektrokimyasal analiz yöntemleri. Teori ve uygulamanın temelleri: çev. İngilizceden / Vidanya: Mir, 1985.

3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Elektrokimya - M.: kimya, 2001. 624 s.

4. STO 005-2015. Kalite yönetim sistemi. Eğitimsel ve metodolojik faaliyetler. Ders projelerinin (çalışmalarının) kaydı ve teknik uzmanlıkların kesin yeterlilik çalışmaları.

Allbest.ru'da yayınlandı

...

Benzer belgeler

Elektrokimyasal analiz yöntemlerinin sınıflandırılması, voltammetrinin özü, kondüktometri, potansiyometri, amperometri, kulometri, çevre korumada uygulamaları. Kimyasal analitik ekipmanların ve ana satış şirketlerinin özellikleri.

kurs çalışması, eklendi 01/08/2010


Elektrokimyasal yöntemler, incelenen çözeltide meydana gelen elektrokimyasal olayların elektriksel parametrelerinin ölçülmesine dayanmaktadır. Elektrokimyasal analiz yöntemlerinin sınıflandırılması. Potansiyometrik, kondüktometrik, kulometrik titrasyon.

özet, eklendi: 01/07/2011


Elektrokimyasal analiz yöntemlerinin sınıflandırılması. Bir çözeltideki bir maddenin konsantrasyonunun potansiyometrik olarak belirlenmesi. İletkenlik ilkesi. Kondüktometrik titrasyon sırasında reaksiyon türleri. Kantitatif polarografik analiz. Doğrudan kulometri.

kurs çalışması, eklendi 04/04/2013


Elektroanalitik yöntemlerin özü, kimyasal sistemlerin kinetiği ve termodinamiği hakkında deneysel bilgi elde edebilme yeteneği. Voltammetri, kondüktometri, potansiyometri, amperometri ve kulometrinin avantajları, dezavantajları ve uygunluğu.

özet, 20.11.2009 eklendi


Potansiyometrik analizin genel özellikleri. Gösterge elektrotları (elektron değişimi ve iyon seçici). Potansiyometrik analiz yöntemi türleri. Doğrudan potansiyometrik ve potansiyometrik titrasyon. Elektrokimyasal devrelerin EMF'sinin ölçümü.

kurs çalışması, eklendi 06/08/2012


Elektrokimyasal analiz yöntemlerinin genel kavramları, koşulları ve sınıflandırılması. Potansiyometrik analiz (potansiyometri). Amperometrik titrasyon (potansiyometrik polarizasyon titrasyonu). Kantitatif polarografik analiz.

özet, 10/01/2012 eklendi


Elektrokimyasal araştırma yöntemleri, sınıflandırılması ve özü, oluşum tarihi. Asit konsantrasyonunun kondüktometrik titrasyonla belirlenmesi; elektrotların potansiyelleri, galvanik hücrenin EMF'si, bakırın elektrokimyasal eşdeğeri.

kurs çalışması, eklendi 12/15/2014


Potansiyometrik analiz yönteminin incelenmesi. Araştırma nesnelerinin analizi ve değerlendirilmesi. Bu nesneye uygulanan potansiyometrik analiz tekniğinin incelenmesi. Et ürünlerinin potansiyometrik analizi için yöntemlerin kullanılma olasılığının belirlenmesi.

kurs çalışması, eklendi 09/16/2017


Temel elektrokimyasal analiz yöntemleri. Potansiyometrik analizin genel özellikleri. Potansiyometrik analiz yöntemi türleri. İki elektrottan oluşan galvanik hücrenin kullanımı. Gösterge elektrotunun potansiyelini ölçme prosedürü.

kurs çalışması, eklendi 08/11/2014


Belirlenen parametreye ve ölçüm yöntemine göre enstrümantal analiz yöntemlerinin sınıflandırılması. Potansiyometrik, amperometrik, kromatografik ve fotometrik titrasyonun özü. Çinko klorürün kalitatif ve kantitatif tayini.

Elektrokimyasal analiz yöntemleri, incelenen ortamda veya arayüzde meydana gelen ve analitin yapısındaki, kimyasal bileşimindeki veya konsantrasyonundaki değişikliklerle ilişkili elektrokimyasal olaylara dayanan bir dizi niteliksel ve niceliksel analiz yöntemidir.

Elektrokimyasal analiz yöntemleri (ECMA), elektrotlarda veya elektrotlar arası boşlukta meydana gelen işlemlere dayanır. Avantajları, hem ekipmanın hem de analiz yöntemlerinin yüksek doğruluğu ve karşılaştırmalı basitliğidir. Yüksek doğruluk, ECMA'da kullanılan çok hassas desenlerle belirlenir. Bu yöntemin elektriksel etkileri kullanması ve bu etkinin sonucunun (tepkisinin) aynı zamanda bir elektrik sinyali şeklinde elde edilmesi büyük bir kolaylıktır. Bu, yüksek hız ve okuma doğruluğu sağlar ve otomasyon için geniş olanaklar sunar. ECMA, iyi hassasiyet ve seçicilik ile ayırt edilir; bazı durumlarda, analiz için 1 ml'den az çözelti yeterli olduğundan, bazı durumlarda mikroanaliz olarak sınıflandırılabilirler.

Analitik sinyal türlerine göre ayrılırlar:

1) kondüktometri - test çözeltisinin elektriksel iletkenliğinin ölçümü;

2) potansiyometri - test maddesinin potansiyobelirleyici olduğu gösterge elektrotunun akımsız denge potansiyelinin ölçümü;

3) kulometri - incelenen maddenin tamamen dönüştürülmesi (oksidasyon veya indirgeme) için gereken elektrik miktarının ölçümü;

4) voltametri - test maddesini içeren reaksiyonlarda elektrotların sabit veya sabit olmayan polarizasyon özelliklerinin ölçümü;

5) elektrogravimetri - elektroliz sırasında bir çözeltiden salınan bir maddenin kütlesinin ölçümü.

27. Potansiyometrik yöntem.

potansiyometri - test maddesinin potansiyelleşmeyi belirlediği gösterge elektrotunun akımsız denge potansiyelinin ölçümü.

A) standart (referans elektrot) - dış etkenlerden bağımsız olarak sabit bir potansiyele sahiptir. Şartlar

B) bireysel elektrot - potansiyeli maddenin konsantrasyonuna bağlıdır.

Potansiyel konsantrasyona bağlıdır: E = f(c)

Nerist denklemi E= E° + Inna kat

e° - standart. Elektron. Potansiyel (yapı)

R- Üniversite. Gaz sabitiyapı)

T – mutlak sıcaklık (T)- +273 °

.п – ilgili elektron sayısı. Oksidasyon/redüksiyonda Tepkiler

. a – aktif konsantrasyon

Potansiyometri yöntemi

İyonometri potansiyometresi (araştırma çözeltisine küçük çözelti eklenir. Standart çözelti (titran) porsiyonlar halinde eklenir, her eklemeden sonra potansiyel ölçülür. - E)

Eşdeğerlik noktası

e

Сх Vх = ben t *Vt

28. Kondüktometrik yöntem.

kondüktometri - test çözeltisinin elektriksel iletkenliğinin ölçümü.

Kondüktometrik titrasyon

İletkenlik ölçer (cihaz)

Kondüktometrik analiz (iletkenlik), elektrolit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği (elektriksel iletkenlik) ile bunların konsantrasyonu arasındaki ilişkinin kullanılmasına dayanır.

Elektrolit çözeltilerinin (ikinci tip iletkenler) elektriksel iletkenliği, arasına test elektrolit çözeltisinin yerleştirildiği iki elektrot lehimlenmiş bir cam kap (cam) olan bir elektrokimyasal hücrede elektrik dirençlerinin ölçülmesine dayanarak değerlendirilir. yer alıyor. Hücreden alternatif bir elektrik akımı geçirilir. Elektrotlar çoğunlukla, elektrotların yüzeyini arttırmak için, platin bileşiklerinin çözeltilerden (platinleştirilmiş platin elektrotlar) elektrokimyasal olarak biriktirilmesiyle süngerimsi bir platin tabakası ile kaplanan metal platinden yapılır.

29.Polarografi.

Polarografi, incelenen çözelti ve buna batırılmış elektrotlardan oluşan, biri oldukça polarize olabilen, diğeri pratik olarak polarize olmayan bir devrede akım-voltaj eğrilerinin elde edilmesine dayanan kalitatif ve kantitatif bir kimyasal analiz yöntemidir. Bu tür eğriler - polarogramlar - polarograflar kullanılarak elde edilir.

Polarografik yöntem yüksek hassasiyet ile karakterize edilir. Analizi gerçekleştirmek için genellikle 3-5 ml test solüsyonu yeterlidir. Otomatik kayıt yapan polarograf kullanılarak yapılan analiz yalnızca 10 dakika kadar sürer. Polarografi, biyolojik kökenli nesnelerdeki (örneğin cıva, kurşun, talyum bileşikleri vb.) toksik maddelerin içeriğini belirlemek, kanın oksijen doygunluğu derecesini belirlemek, solunan havanın bileşimini incelemek, ve endüstriyel işletmelerin havasındaki zararlı maddeler Polarografik analiz yöntemi oldukça hassastır ve çözeltideki çok düşük (%0,0001'e kadar) konsantrasyonlardaki maddelerin belirlenmesini mümkün kılar.

30. Spektral analiz yöntemlerinin sınıflandırılması. Spektrum kavramı.

Spektral analiz, kalite ve miktarı belirlemek için kullanılan bir dizi yöntemdir. Maddenin bileşimi ve yapısı (araştırma nesnesinin çeşitli radyasyon türleri ile etkileşimine dayanarak).

Tüm spektroskopik yöntemler, analiz edilen maddeyi oluşturan atomların, moleküllerin veya iyonların elektromanyetik radyasyonla etkileşimine dayanır. Bu etkileşim fotonların (kuanta) soğurulması veya yayılmasıyla kendini gösterir. Numunenin elektromanyetik radyasyonla etkileşiminin niteliğine bağlı olarak iki grup yöntem ayırt edilir:

Emisyon ve emilim. Analitik sinyali hangi parçacıkların oluşturduğuna bağlı olarak atomik spektroskopi yöntemleri ile moleküler spektroskopi yöntemleri arasında bir ayrım yapılır.

Emisyon

Emisyon yöntemlerinde, analiz edilen numune uyarılmasının bir sonucu olarak fotonlar yayar.

emilim

Absorbsiyon yöntemlerinde, harici bir kaynaktan gelen radyasyon numuneden geçirilir ve kuantumun bir kısmı seçici olarak atomlar veya moleküller tarafından emilir.

Menzil- fiziksel bir miktarın değerlerinin dağılımı (genellikle enerji, frekans veya kütle). Böyle bir dağılımın grafiksel temsiline spektral diyagram denir. Tipik olarak spektrum, elektromanyetik spektrumu, yani elektromanyetik radyasyonun frekans spektrumunu (veya kuantum enerjileriyle aynı şeyi) ifade eder.

1. ışık yansıması

2.Işık ışınının dönmesi (kırılma)

3.ışık saçılımı: nefelometri, türbidimetri

4. ışık emilimi

5yeniden emisyon

A) fosforesans (uzun süre sürer)

B) floresans (çok kısa)

Fiziksel nicelik değerlerinin dağılımının niteliğine göre spektrumlar ayrık (çizgi), sürekli (katı) olabilir ve ayrıca ayrık ve sürekli spektrumların bir kombinasyonunu (süperpozisyon) temsil edebilir.

Çizgi spektrumlarının örnekleri arasında kütle spektrumları ve bir atomun bağlı-bağlı elektronik geçişlerinin spektrumları; sürekli spektrum örnekleri, ısıtılmış bir katının elektromanyetik radyasyon spektrumu ve bir atomun serbest serbest elektronik geçiş spektrumudur; Birleşik spektrumların örnekleri, kromosferik soğurma çizgilerinin veya çoğu ses spektrumunun fotosferin sürekli spektrumu üzerine bindirildiği yıldızların emisyon spektrumlarıdır.

31. Fotometri: yöntemin ilkesi, adli araştırmalarda uygulanması.

Fotometri - görünür ve yakın ultraviyole aralığında elektromanyetik radyasyonun emilmesine dayanan spektral bir yöntem (yöntem ışığın emilmesine dayanmaktadır)

Moleküler Atomik

Spektroskopi spektroskopisi (Elektron analizinde)

Küvet - içinden ışık geçirilir

ben

I (çıkış ışık yoğunluğu)

I° gelen ışığın yoğunluğudur.

Fotometri, optik radyasyonun emisyon, çeşitli ortamlarda yayılma ve cisimlerle etkileşim sürecinde enerji özelliklerini incelemeye yönelik yöntemlere ayrılmış fiziksel optik ve ölçüm teknolojisinin bir bölümüdür. Fotometri kızılötesi (dalga boyları - 10 -3 ... 7 10 -7 m), görünür (7 10 -7 ... 4 10 -7 m) ve ultraviyole (4 10 -7 ...) aralıklarında gerçekleştirilir. 10 -8 m) optik radyasyon. Optik aralığın elektromanyetik radyasyonu biyolojik bir ortamda yayıldığında, bir dizi ana etki gözlenir: radyasyonun ortamın atomları ve molekülleri tarafından emilmesi ve saçılması, ortamın homojensizliklerinin parçacıklar tarafından saçılması, radyasyonun depolarizasyonu. Optik radyasyonun ortamla etkileşimi hakkındaki verileri kaydederek, incelenen nesnenin tıbbi ve biyolojik özellikleriyle ilişkili niceliksel parametreleri belirlemek mümkündür. Fotometrik büyüklükleri ölçmek için fotometre adı verilen aletler kullanılır. Fotometrik açıdan ışık, insan gözüne maruz kaldığında parlaklık hissi üretebilen radyasyondur. Bir bilim olarak fotometrinin temeli, A. Gershun tarafından geliştirilen ışık alanı teorisidir.

Fotometrinin iki genel yöntemi vardır: 1) iki karşılaştırma alanının parlaklığını mekanik veya optik araçlarla eşitleyerek insan gözünün parlaklıktaki farklılıkları algılama yeteneğini kullanan görsel fotometri; 2) iki ışık kaynağını (vakum fotoselleri, yarı iletken fotodiyotlar vb.) karşılaştırmak için farklı türden çeşitli ışık alıcılarının kullanıldığı fiziksel fotometri.

32. Bouguer-Lambert-Beer yasası, niceliksel analizde kullanımı.

Paralel monokromatik ışık ışınının soğurucu bir ortamda yayılırken zayıflamasını belirleyen bir fiziksel yasa.

Kanun aşağıdaki formülle ifade edilir:

,

gelen ışının şiddeti nerede, ışığın içinden geçtiği madde tabakasının kalınlığı, absorpsiyon indeksi (formülle ilgili olan boyutsuz absorpsiyon indeksi ile karıştırılmamalıdır, dalga boyu nerede) .

Absorbsiyon indeksi bir maddenin özelliklerini karakterize eder ve emilen ışığın dalga boyuna λ bağlıdır. Bu bağımlılığa maddenin absorpsiyon spektrumu denir.

Işığı absorbe etmeyen solventlerdeki absorbe eden maddelerin çözeltileri için absorbsiyon indeksi şu şekilde yazılabilir:

burada emici bir çözünen molekülün dalga boyu λ olan ışıkla etkileşimini karakterize eden katsayı, çözünen maddenin konsantrasyonu, mol/l'dir.

Bağlı olmayan ifadeye Beer yasası denir (Beer yasasıyla karıştırılmamalıdır). Bu yasa, bir molekülün ışığı absorbe etme yeteneğinin, çözeltideki aynı maddenin etrafındaki diğer moleküllerden etkilenmediğini varsayar. Ancak, özellikle genel anlamda bu yasadan çok sayıda sapmalar gözlemlenmektedir.

Yoğunluğu I olan bir ışık akısı, I kalınlığındaki bir çözeltinin veya gazın belirli bir katmanından geçerse, o zaman Lambert-Beer yasasına göre, emilen ışık miktarı, absorbe eden maddenin yoğunluğu /, konsantrasyonu c ile orantılı olacaktır. maddeye ve içinden geçen maddeye düşen ışığın yoğunluğunu, maddenin konsantrasyonu ve emici tabakanın kalınlığı ile ilişkilendiren BMB kanunu. kırılmayla aynı, yalnızca maddedeki zayıflama. Bu da ışığı belirli bir oranda emer. Yani, ışık çıkışının geri kalanı

33.IR spektroskopisi.

Bu analiz yöntemi, bir maddenin kızılötesi absorpsiyon spektrumlarının kaydedilmesine dayanmaktadır. Kızılötesi bölgedeki madde tarafından soğurma, moleküllerdeki atomların titreşimleri nedeniyle meydana gelir. Titreşimler, gerilme (titreşim sırasında atomlar arasındaki mesafeler değiştiğinde) ve titreşim (titreşim sırasında bağlar arasındaki açılar değiştiğinde) olarak ikiye ayrılır. Moleküllerdeki farklı titreşim durumları arasındaki geçişler, IR bölgesindeki absorpsiyonun, her titreşimin kendi dalga boyuna sahip olduğu bir spektrum biçimine sahip olması nedeniyle nicelendirilir. Her titreşimin dalga boyunun hangi atomların ona katıldığına bağlı olduğu ve ayrıca çevrelerine çok az bağlı olduğu açıktır.

IR spektroskopisi yöntemi bir ayırma yöntemi değildir, yani herhangi bir maddeyi incelerken, gerçekte çalışılan şeyin birkaç maddenin bir karışımı olduğu ortaya çıkabilir ve bu elbette spektrumun şifresinin çözülmesinin sonuçlarını büyük ölçüde bozacaktır. IR spektroskopi yöntemini kullanarak bir maddenin kesin olarak tanımlanmasından bahsetmek tamamen doğru değildir, çünkü yöntem, bir bileşikteki miktarlarından ve birbirleriyle iletişim yöntemlerinden ziyade belirli fonksiyonel grupların tanımlanmasına olanak tanır.

IR spektroskopisi yöntemi, polimer malzemeler, lifler, boya kaplamaları ve narkotik ilaçlar (dolgu maddesini tanımlarken polisakkaritler dahil karbonhidratlar sıklıkla kullanılır) üzerinde araştırma yapmak için kullanılır. Yöntem, yağlayıcıların incelenmesinde özellikle vazgeçilmezdir, çünkü hem yağlayıcı bazın hem de bu bazın olası katkı maddelerinin (katkı maddeleri) yapısını aynı anda belirlemeyi mümkün kılar.

34. X-ışını floresans analizi.

(XRF), bir maddenin elementel bileşimini, yani elementel analizini elde etmek amacıyla incelemek için kullanılan modern spektroskopik yöntemlerden biridir. Berilyumdan (Be) uranyuma (U) kadar çeşitli elementleri analiz etmek için kullanılabilir. XRF yöntemi, incelenen malzemenin X-ışını radyasyonuna maruz bırakılmasıyla elde edilen bir spektrumun toplanmasına ve ardından analizine dayanmaktadır. Işınlandığında atom, elektronların daha yüksek enerji seviyelerine geçişinden oluşan uyarılmış bir duruma girer. Atom, bir mikrosaniye kadar çok kısa bir süre boyunca uyarılmış durumda kalır ve ardından sessiz konuma (temel durum) geri döner. Bu durumda ya dış kabuklardaki elektronlar ortaya çıkan boşlukları doldurur ve fazla enerji foton şeklinde yayılır ya da enerji dış kabuklardan başka bir elektrona (Auger elektronu) aktarılır.

Ekoloji ve çevre koruma: Toprakta, çökeltilerde, suda, aerosollerde vb. ağır metallerin belirlenmesi.

Jeoloji ve mineraloji: toprakların, minerallerin, kayaların vb. niteliksel ve niceliksel analizi.

Metalurji ve kimya endüstrisi: Hammaddelerin, üretim sürecinin ve bitmiş ürünlerin kalite kontrolü

Boya ve vernik endüstrisi: kurşun boyaların analizi

35. Atomik emisyon spektroskopisi.

Atomik emisyon spektral analizi, gaz fazındaki serbest atomların ve iyonların emisyon spektrumlarının incelenmesine dayanan bir dizi elementel analiz yöntemidir. Tipik olarak emisyon spektrumları, 200 ila 1000 nm arasındaki en uygun optik dalga boyu aralığında kaydedilir.

AES (atomik emisyon spektrometresi), ışık kaynaklarında uyarılan analiz edilen numunenin atomlarının ve iyonlarının optik emisyon spektrumlarından bir maddenin elementel bileşimini belirlemeye yönelik bir yöntemdir. Atomik emisyon analizi için ışık kaynakları olarak, bir brülör alevi veya elektrik kıvılcımı veya ark plazması, lazer kıvılcım plazması, endüktif olarak eşleşmiş plazma, parıltılı deşarj vb. dahil olmak üzere çeşitli plazma türleri kullanılır. AES, atomik emisyon analizi için en yaygın ekspres, son derece hassas yöntemdir. Yüksek saflıkta olanlar da dahil olmak üzere gaz, sıvı ve katı maddelerdeki element safsızlıklarının tanımlanması ve ölçülmesi.

Kullanım alanları:

Metalurji: metallerin ve alaşımların bileşiminin analizi,

Madencilik sektörü: jeolojik numunelerin ve mineral hammaddelerin incelenmesi,

Ekoloji: su ve toprak analizi,

Ekipman: motor yağlarının ve diğer teknik sıvıların metal kirlilikleri açısından analizi,

Biyolojik ve tıbbi araştırmalar.

Çalışma prensibi.

Atomik emisyon spektrometresinin çalışma prensibi oldukça basittir. Her elementin atomlarının belirli dalga boylarında - spektral çizgilerde - ışık yayabileceği ve bu dalga boylarının farklı elementler için farklı olduğu gerçeğine dayanmaktadır. Atomların ışık yaymaya başlaması için ısıyla, elektrik deşarjıyla, lazerle veya başka yollarla uyarılmaları gerekir. Analiz edilen numunede belirli bir elementin atomları ne kadar fazla olursa, karşılık gelen dalga boyunun radyasyonu o kadar parlak olacaktır.

Analiz edilen elementin spektral çizgisinin yoğunluğu, analiz edilen elementin konsantrasyonuna ek olarak çok sayıda farklı faktöre bağlıdır. Bu nedenle çizgi yoğunluğu ile ilgili elementin konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi teorik olarak hesaplamak mümkün değildir. Analiz için bileşim açısından analiz edilen numuneye benzer standart numunelerin gerekli olmasının nedeni budur. Bu standart numuneler öncelikle cihaz üzerinde açığa çıkarılır (yakılır). Bu yanıkların sonuçlarına dayanarak analiz edilen her element için bir kalibrasyon grafiği oluşturulur. Bir elementin spektral çizgisinin yoğunluğunun konsantrasyonuna bağımlılığı. Daha sonra numuneler analiz edilirken, bu kalibrasyon grafikleri ölçülen yoğunlukları konsantrasyonlara göre yeniden hesaplamak için kullanılır.

Analiz için numunelerin hazırlanması.

Gerçekte yüzeyinden alınan numunenin birkaç miligramının analiz edildiği akılda tutulmalıdır. Bu nedenle doğru sonuçların elde edilebilmesi için numunenin bileşim ve yapı bakımından homojen olması ve numunenin bileşiminin analiz edilen metalin bileşimiyle aynı olması gerekir. Bir dökümhanede veya izabehanede metal analiz edilirken numunelerin dökümü için özel kalıpların kullanılması tavsiye edilir. Bu durumda numune şekli isteğe bağlı olabilir. Analiz edilen numunenin yeterli yüzey alanına sahip olması ve bir standa sabitlenebilmesi yeterlidir. Çubuk veya tel gibi küçük numunelerin analizi için özel adaptörler kullanılabilir.

Yöntemin avantajları:

Temassız,

Çok sayıda elementin eş zamanlı kantitatif tayini imkanı,

Yüksek doğruluk,

Düşük tespit limitleri,

Numune hazırlama kolaylığı,

Düşük maliyetli.

36. Atomik absorpsiyon spektroskopisi.

atomların ayrışma sırasında elektromanyetik radyasyonu seçici olarak absorbe etme yeteneğine dayanan, atomik absorpsiyon spektrumları kullanılarak incelenmekte olan bir maddenin elementel bileşiminin niceliksel olarak belirlenmesine yönelik bir yöntem. spektrumun parçaları. A.-a.a. özel olarak gerçekleştirilen cihazlar - emilim spektrofotometreler. Analiz edilen malzemenin bir örneği çözülür (genellikle tuz oluşumuyla); aerosol formundaki çözelti, brülör alevine beslenir. Bir alevin (3000°C) etkisi altında tuz molekülleri, ışığı emebilen atomlara ayrışır. Daha sonra, spektrumunda bir veya başka bir elemente karşılık gelen spektral çizgilerin bulunduğu brülör alevinden bir ışık huzmesi geçirilir. İncelenen spektral çizgiler, bir monokromatör kullanılarak toplam radyasyondan izole edilir ve yoğunlukları bir kayıt ünitesi tarafından kaydedilir. Matematik. işleme şu formüle göre gerçekleştirilir: J = J0 * e-kvI,

burada J ve J0 iletilen ve gelen ışığın yoğunluklarıdır; kv – katsayısı frekansına bağlı olarak emilim; I - emici tabakanın kalınlığı

nükleer santrallerden daha hassas

37. Nefelometri ve türbidimetri.

S = log (I°/I) yoğunluk düşüşü. Çözeltide (I°), çözeltiden çıkan yoğunluğa bölün (I) =

k-const bulanıklığı

b – ışık huzmesi yolunun uzunluğu

N, birim başına parçacık sayısıdır. çözüm

Nefelometrik ve türbidimetrik analiz, çözelti içinde asılı duran katı parçacıklar tarafından ışığın saçılması olgusunu kullanır.

Nefelometri, koloidal sistemlerin saçtığı ışığın yoğunluğuna göre dağılımını ve konsantrasyonunu belirlemek için kullanılan bir yöntemdir. Nefelometri, ölçümler özel bir cihazda, nefelometrede yapılır; bunun etkisi, incelenen ortam tarafından saçılan ışığın yoğunluğunun, standart görevi gören başka bir ortam tarafından saçılan ışığın yoğunluğuyla karşılaştırılmasına dayanır. Parçacık boyutlarının gelen ışığın yarım dalga boyunu aşmadığı koloidal sistemler tarafından ışık saçılımı teorisi, 1871'de İngiliz fizikçi J. Rayleigh tarafından geliştirildi. Rayleigh yasasına göre, ışığın yoğunluğu, ışının yoğunluğuna dik bir yönde saçıldı. Gelen ışın şu formülle ifade edilir: I = QNvlk - burada q gelen ışığın yoğunluğudur, N birim hacim veya kısmi konsantrasyon başına toplam parçacık sayısıdır, v bir parçacığın hacmidir, \ dalga boyudur gelen ışık, k, koloidal parçacıkların kırılma indislerine ve bunları çevreleyen dağılım ortamına, ışık kaynağına olan mesafeye ve kabul edilen ölçüm birimlerine bağlı olarak bir sabittir

Türbidimetri, bulanık ortamlar tarafından emilen ışığın yoğunluğunun ölçülmesine dayanan, bulanık ortamları analiz etmeye yönelik bir yöntemdir. Türbidimetrik ölçümler, görsel türbidimetreler veya fotoelektrik kolorimetreler kullanılarak iletilen ışıkta gerçekleştirilir. Ölçüm tekniği kolorimetrik olana benzer ve Bouguer-Lambert yasasının bulanık ortamlara uygulanabilirliğine dayanır; bu, süspansiyon durumunda yalnızca çok ince katmanlar için veya önemli seyreltmeler için geçerlidir. Türbidimetri, nefelometri için gözlemlenen koşullara benzer şekilde, dağılmış fazın oluşumuna yönelik koşullara dikkatle uyulmasını gerektirir. Türbidimetrideki önemli bir gelişme, fotoelektrik kolorimetreler kullanılarak türbidimetrik tepe bulanıklık titrasyonunun kullanılmasıdır. Türbidimetri, sülfatların, fosfatların, klorürlerin, siyanürlerin, kurşunun, çinkonun vb. analitik tespiti için başarıyla kullanılmaktadır.

Nefelometrik ve türbidimetrik yöntemlerin temel avantajı, renk reaksiyonu olmayan elementler veya iyonlarla ilgili olarak özellikle değerli olan yüksek hassasiyetleridir. Uygulamada, örneğin doğal sularda ve benzeri nesnelerde klorür ve sülfatın nefelometrik tespiti yaygın olarak kullanılmaktadır. Doğruluk açısından türbidimetri ve nefelometri, fotometrik yöntemlerden daha düşüktür; bunun nedeni, esas olarak aynı parçacık boyutlarına sahip süspansiyonlar elde etmenin zorlukları, zaman içindeki stabilite vb.'dir. Fotometrik belirlemede olağan nispeten küçük hatalara ek olarak, ilgili hatalar Kimyasal analitik yöntemlerin yetersiz tekrarlanabilirliği ile süspansiyonların özellikleri eklenir.

Nefelometri ve türbidimetri, örneğin, BaSO4 süspansiyonu formundaki SO4'ü, alttan bir CuS süspansiyonu formunda AgCl, S2- süspansiyonu formunda Cl-'yi belirlemek için kullanılır. tespit edilebilir içeriklerin sınırları ~ 0,1 μg/ml'dir. Deneylerde analiz koşullarını standartlaştırmak için sıcaklığı, süspansiyon hacmini, reaktiflerin konsantrasyonunu, karıştırma hızını ve ölçüm zamanını sıkı bir şekilde kontrol etmek gerekir. Yağış hızlı bir şekilde ilerlemeli ve çöken parçacıkların boyutu küçük ve düşük pH'a sahip olmalıdır. Büyük parçacıkların pıhtılaşmasını önlemek için, örneğin çözeltiye sıklıkla bir stabilizatör eklenir. jelatin, gliserin.

38. Kromatografi: menşe tarihi, yöntemin ilkesi, mahkemede uygulama. Araştırma.

Kromatografi, madde karışımlarının ayrılması ve analiz edilmesinin yanı sıra maddelerin fizikokimyasal özelliklerinin incelenmesine yönelik dinamik bir sorpsiyon yöntemidir. Maddelerin iki faz arasında dağılımına dayanır: sabit (katı faz veya inert bir taşıyıcıya bağlı sıvı) ve hareketli (gaz veya sıvı faz, eluent). Yöntemin adı, yöntemin geliştiricisi Mikhail Tsvet'in parlak renkli bitki pigmentlerini ayırdığı kromatografideki ilk deneylerle ilişkilidir.

Kromatografi yöntemi ilk kez 1900 yılında Rus botanikçi Mikhail Semenovich Tsvet tarafından kullanıldı. Bitki pigmentlerini ayırmak için kalsiyum karbonatla dolu bir sütun kullandı. Kromatografi yönteminin geliştirilmesine ilişkin ilk rapor 30 Aralık 1901'de Tsvet tarafından yapıldı. XI. Doğa Bilimcileri ve Doktorlar Kongresi St.Petersburg'da. Kromatografiye ilişkin ilk basılı çalışma 1903 yılında dergide yayımlandı. Varşova Doğa Bilimcileri Derneği Tutanakları. İlk dönem kromatografi 1906'da Color'ın bir Alman dergisinde yayınlanan iki basılı eserinde yer aldı Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. 1907'de Tsvet yöntemini gösteriyor Alman Botanik Topluluğu.

1910-1930'da yöntem haksız yere unutuldu ve pratikte gelişmedi.

1931'de R. Kuhn, A. Winterstein ve E. Lederer, kromatografi kullanarak ham karotenden kristal formdaki a ve p fraksiyonlarını izole ettiler ve böylece yöntemin hazırlama değerini ortaya koydular.

1941'de A. J. P. Martin ve R. L. M. Singh, karışmayan iki sıvı arasında ayrılan maddelerin dağılım katsayılarındaki farka dayanan yeni bir kromatografi türü geliştirdi. Yöntemin adı " bölme kromatografisi».

1947'de T. B. Gapon, E. N. Gapon ve F. M. Shemyakin “iyon değişim kromatografisi” yöntemini geliştirdi.

1952'de J. Martin ve R. Singh, bölme kromatografisi yönteminin yaratılması nedeniyle Nobel Kimya Ödülü'ne layık görüldü.

20. yüzyılın ortalarından günümüze kadar kromatografi yoğun bir gelişme göstererek en yaygın kullanılan analitik yöntemlerden biri haline gelmiştir.

Sınıflandırma: Gaz, Sıvı

Kromatografinin temelleri işlem. Kromatografi gerçekleştirmek için maddelerin ayrılması veya fiziksel-kimyasallarının belirlenmesi. özellikler genellikle özel olarak kullanılır. cihazlar - kromatograflar. Temel kromatograf birimleri - kromatografik. sütun, dedektör ve numune enjeksiyon cihazı. Sorbenti içeren sütun, analiz edilen karışımı kendisini oluşturan bileşenlere ayırma işlevini yerine getirir ve dedektör, bunların miktarlarını ayırma işlevini yerine getirir. tanımlar. Kolonun çıkışında bulunan dedektör, ayrılan bileşiklerin konsantrasyonunu otomatik olarak sürekli olarak belirler. mobil fazın akışında Analiz edilen karışımın mobil fazın akışıyla birlikte kolona verilmesinden sonra, tüm maddelerin bölgeleri kromatografinin başlangıcında bulunur. sütunlar (Şekil 1). Mobil faz akışının etkisi altında karışımın bileşenleri ayrışmayla birlikte kolon boyunca hareket etmeye başlar. değerleri, kromatografiye tabi tutulan bileşenlerin dağılım katsayıları K ile ters orantılı olan hızlar. Dağılım sabiti değerleri büyük olan iyi emilmiş maddeler, kolon boyunca emici tabaka boyunca zayıf emilmiş maddelere göre daha yavaş hareket eder. Bu nedenle sütundan en hızlı ayrılan A bileşeni, ardından B bileşeni ve sütundan en son ayrılan C bileşenidir (KA)<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Pirinç. 1.Üç bileşenden oluşan bir karışımın (A, B ve C) bir kromatografik sütun K üzerinde dedektör D ile ayrılması: a - ayrılmış bileşenlerin kromatografik bölgelerinin belirli zaman aralıklarında sütundaki konumu; b - kromatogram (C - sinyal, t - zaman) .

Düz tabaka kromatografisi ile Ayırma sırasında, incelenen maddenin uygulanmış örneklerinin bulunduğu bir sorbent tabakasına sahip bir kağıt veya plaka, kromatografiye yerleştirilir. kamera. Ayırma işleminden sonra bileşenler herhangi bir uygun yöntemle belirlenir.

39. Kromatografik yöntemlerin sınıflandırılması.

Kromatografi, analitin dağılımına dayalı olarak maddelerin ayrılması ve analiz edilmesi yöntemidir. 2 faz arasındaki fark: mobil ve sabit

Ayırılacak maddelerin karışımından oluşan bir çözelti, bir adsorbanla doldurulmuş bir cam tüpten (Adsorpsiyon kolonu) geçirilir. Sonuç olarak, karışımın bileşenleri adsorban kolonunun farklı yüksekliklerinde ayrı bölgeler (katmanlar) şeklinde tutulur. Bu madde adsorbirden daha iyidir. Kolonun üst kısmında bulunurlar ve kolonun alt kısmında daha kötü adsorbe edilirler. Adsorbe edilemeyen maddeler kolondan durmadan geçerek filtrede toplanır.

Sınıflandırmalar:

1. Aşamaların bir araya gelme durumuna göre.

1) Hareketli

A) gaz (inert gazlar: helyum, argon, azon)

B) sıvı

2. uygulama yöntemine göre

1) bir düzlemde (düzlemsel); ince katmanlı kağıt

2) sütunlu

A) paketlenmiş (sorbent ile doldurulmuş paketlenmiş sütun)

B) kılcal (iç yüzeyine sabit bir fazın uygulandığı ince cam/kuvars kılcal)

Kesinlikle yapabilirsiniz. Küçük miktarlardaki ürünler.

Uçucu maddeler ayrıştırılır.

40. Kromatogram. Kromatograf zirvesinin temel parametreleri.

Bir kromatogram, kolonun çıkışındaki bileşenlerin konsantrasyonunun zamana bağımlılığının kaydedilmesinin sonucudur.

H S

Kromatogramdaki her pik iki nokta ile karakterize edilir. ana parametreler

1. Saklama süresi ( T R) analiz edilen numunenin verildiği andan maksimum kromatografik pikin kaydedildiği ana kadar geçen süredir. Maddenin doğasına bağlı olup niteliksel bir özelliktir.

2. Yükseklik ( H) veya alan ( S) doruğa ulaşmak

S = ½ ω × H. (4)

Zirvenin yüksekliği ve alanı, madde miktarına bağlıdır ve niceliksel özelliklerdir.

Tutma süresi iki bileşenden oluşur - maddelerin mobil fazda kalma süresi ( T M) ve sabit fazda kalma süresi ( T S):

Analiz edilen karışımın bilinmeyen bileşenlerinin piklerinin belirlenmesi karşılaştırma (karşılaştırma) yoluyla gerçekleştirilir. bilinen bileşikler için ilgili tablolanmış verilerle birlikte doğrudan kromatogramdan belirlenen değerler. Kromatografide tanımlama yaparken yalnızca negatif güvenilirdir. cevap; örneğin, zirve i ve öğe A'nın tutulma süreleri çakışmıyorsa zirve i, öğe A değildir. Zirve i ve öğe A'nın alıkonma sürelerinin çakışması, zirve i'nin A öğesi olduğu sonucuna varmak için gerekli ancak yeterli olmayan bir koşuldur.

Pratik çalışmada, kromatogramların kantitatif yorumlanması için bir veya başka bir parametrenin seçimi, birkaç faktörün birleşik etkisiyle belirlenir: hesaplamanın hızı ve kolaylığı, kromatografik zirvenin şekli (geniş, dar) ve asimetri derecesi, kullanılan kolonun verimliliği, karışımın bileşenlerinin ayrılmasının tamlığı, gerekli otomatik cihazların varlığı (entegratörler, kromatografik verileri işlemek için bilgisayar sistemleri).

Kromatografik zirvenin belirlenen parametresi, analiz edilen karışımın bileşenlerinin ayrılma döngüsünün sonunda operatör tarafından kromatogram üzerinde manuel olarak ölçülür.

Kromatografik pikin belirlenen parametresi, analiz edilen karışımın bileşenlerinin kolonda ayrılması ve kromatogramın kaydedilmesiyle eş zamanlı olarak dijital voltmetreler, entegratörler veya özel bilgisayarlar kullanılarak otomatik olarak ölçülür.

Kromatogramların kodunu çözme tekniği, ilgili bileşiğin ve standart bileşiğin kromatografik piklerinin parametrelerinin ölçülmesine dayandığından, kromatografi koşulları bunların mümkün olduğunca tam ayrılmasını sağlamalıdır; kabul edilen analiz koşulları altında orijinal numunenin diğer tüm bileşenleri, birbirinden ayrılmamalı veya hatta kromatogramda hiç görünmemelidir (bu, dahili standart yönteminin dahili normalizasyon yöntemine göre avantajıdır)

41.Kalitatif kromatografik analiz.

Yeterli kolon uzunluğu ile herhangi bir karışımın bileşenlerinin tamamen ayrılması sağlanabilir. Ayrılan bileşenleri ayrı fraksiyonlara (elüatlar) ayırdıktan sonra, karışımın bileşenlerinin sayısını belirleyin (elüatların sayısına karşılık gelir), niteliksel bileşimlerini belirleyin, uygun niceliksel analiz yöntemlerini kullanarak her birinin miktarını belirleyin. .

Kalitatif kromatografik analiz, yani. Bir maddenin kromatogramına göre tanımlanması, kromatografik özelliklerin, çoğunlukla tutulan hacmin (yani, karışımın girişinin başlangıcından bu bileşenin çıkışta görünmesine kadar kolondan geçen mobil fazın hacmi) karşılaştırılması yoluyla gerçekleştirilebilir. Analiz edilen madde karışımlarının bileşenleri ve standart için belirli koşullar altında bulunan sütun.

42.Kantitatif kromatografi analizi.

Kantitatif kromatografik analiz genellikle bir kromatograf üzerinde gerçekleştirilir. Yöntem, kromatografiye tabi tutulan maddelerin konsantrasyonuna (yükseklik, genişlik, alan ve tutulan hacim veya tutulan hacim ile pik yüksekliğinin çarpımı) bağlı olarak kromatografik pikin çeşitli parametrelerinin ölçülmesine dayanmaktadır.

Kantitatif gaz kromatografisinde mutlak kalibrasyon ve dahili normalizasyon veya normalizasyon yöntemleri kullanılır. Dahili standart yöntemi de kullanılır. Mutlak kalibrasyonda, pik yüksekliğinin veya alanının madde konsantrasyonuna bağımlılığı deneysel olarak belirlenir ve kalibrasyon grafikleri oluşturulur veya karşılık gelen katsayılar hesaplanır. Daha sonra analiz edilen karışımdaki piklerin aynı özellikleri belirlenir ve kalibrasyon grafiğinden analitin konsantrasyonu bulunur. Bu basit ve doğru yöntem, eser miktardaki safsızlıkların belirlenmesinde kullanılan temel yöntemdir.

Dahili normalleştirme yöntemini kullanırken, herhangi bir tepe noktası parametresinin toplamı, örneğin tüm tepe noktalarının yüksekliklerinin toplamı veya alanlarının toplamı %100 olarak alınır. Daha sonra, bireysel bir tepe noktasının yüksekliğinin yüksekliklerin toplamına oranı veya bir tepe noktasının alanının 100 ile çarpıldığında alanların toplamına oranı, bileşenin kütle fraksiyonunu (%) karakterize edecektir. karışım. Bu yaklaşımla ölçülen parametrenin değerinin konsantrasyona bağımlılığının karışımın tüm bileşenleri için aynı olması gerekir.

43. Düzlemsel kromatografi. Mürekkep analizi için ince tabaka kromatografisinin kullanılması.

İnce tabaka kromatografisinde selülozun ilk kullanım şekli kağıt kromatografisidir. Mevcut TLC ve yüksek verimli TLC plakaları, eluent olarak bir fazın oluşumunu destekleyen su, karışmayan bir organik solvent ve suda çözünür bir solventten oluşan en az üçlü karışımlar kullanılarak polar madde karışımlarının ayrılmasına olanak tanır)